李景旺

(天津長蘆新材料研究院有限公司，天津 300350)

0 前言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，對具有特殊性能的高附加值產(chǎn)品的需求日益增多。其中一些具有高性能的含氟化合物被廣泛應(yīng)用在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中。我國的氟化工產(chǎn)品以每年15%～20%的速率增長，隨之而來的是大量含氟廢水的產(chǎn)生[1-4]。含氟廢水中的氟化合物可分為有機(jī)氟化物和無機(jī)氟化物，它們均具有一定的生物毒性，對環(huán)境也會(huì)造成比較大的危害，因此，含氟工業(yè)廢水的處理引起研究者的廣泛關(guān)注。含氟廢水中的無機(jī)氟化物可以通過沉淀法去除，但有機(jī)氟化物具有較高的抗降解性，難于從溶液中去除。這是由于氟原子半徑小(0.147 nm)、電負(fù)性較強(qiáng)(4.0)、F—C鍵能大，有機(jī)氟化合物在高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿等條件下均難以被破壞。因此，開發(fā)含有機(jī)氟化物工業(yè)廢水的高效處理工藝具有重要意義，是對環(huán)境保護(hù)的一個(gè)重要措施。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

雙氧水，質(zhì)量濃度30%，工業(yè)級，天津大沽精細(xì)化工有限公司；七水硫酸亞鐵，工業(yè)級，濟(jì)寧藍(lán)星化工有限公司；無水氯化鈣，純度93%，工業(yè)級，濟(jì)寧藍(lán)星化工有限公司；Tulsion交換樹脂CH-87，科海思(北京)科技有限公司；鹽酸，質(zhì)量濃度36%，分析純，天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，純度99%，工業(yè)級，天津?yàn)I海新區(qū)大港機(jī)電工程公司。

含氟廢水，電子產(chǎn)品洗滌工藝中產(chǎn)生，廢水中含有一定量的有機(jī)氟化合物(六氟丙烯衍生物)和無機(jī)氟化合物。

1.2 試驗(yàn)儀器

pH計(jì)，PH-100B，上海力辰儀器科技有限公司；氟離子儀，DWG-8003，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；磁力攪拌器，HS-12，寧波市群安實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

新興權(quán)利研究綜述—以2014—2017年CNKI相關(guān)論文為分析對象…………………………………劉經(jīng)靖（80）

1.3 試驗(yàn)方法

《中華人民共和國車船稅暫行條例》[8]規(guī)定專門用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的拖拉機(jī)免征車船使用稅。現(xiàn)實(shí)中農(nóng)業(yè)生產(chǎn)者勞作需要的交通工具除了拖拉機(jī)還有其他車輛，如農(nóng)業(yè)運(yùn)輸機(jī)械（農(nóng)業(yè)運(yùn)輸機(jī)械是將各種農(nóng)業(yè)生產(chǎn)資料、農(nóng)副產(chǎn)品和生活資料等從一個(gè)地點(diǎn)運(yùn)送到另一個(gè)地點(diǎn)的交通工具），包括各種農(nóng)用車輛、農(nóng)用船舶和農(nóng)用索道等，均應(yīng)實(shí)現(xiàn)免征車船使用稅，并給予使用者免費(fèi)進(jìn)行工具的檢測、保養(yǎng)，提供服務(wù)的機(jī)構(gòu)能夠享受相應(yīng)稅費(fèi)的減稅，這樣可以降低使用事故率，給農(nóng)業(yè)生產(chǎn)者營造良好的生產(chǎn)環(huán)境。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fenton試驗(yàn)

由表4、表5可見，不調(diào)節(jié)pH時(shí)，隨著鈣鹽投加量的增加和鈣氟比的提高，氟離子濃度迅速下降。以石灰為例，當(dāng)鈣氟比為0.8時(shí)，氟離子濃度為38 mg/L；繼續(xù)增加石灰投加量，當(dāng)鈣氟比提高至1.6時(shí)，氟離子濃度為27 mg/L。同理，氯化鈣作為除氟沉淀劑也顯示了類似的趨勢，即鈣氟比提高，氟離子的濃度下降，氟離子去除率提高。

教學(xué)大綱中強(qiáng)調(diào)各項(xiàng)任務(wù)必須獨(dú)立完成，并且要求學(xué)生從圖片、語音、信件等方面提供訪談和所寫報(bào)告的真實(shí)可靠性，同時(shí)強(qiáng)調(diào)學(xué)術(shù)論文寫作及引用的規(guī)范性以及學(xué)校對抄襲、剽竊、考試作弊、將已提交給其他學(xué)科的論文報(bào)告重新提交給另一學(xué)科充當(dāng)學(xué)習(xí)成果、篡改學(xué)術(shù)文件等學(xué)術(shù)造假行為的嚴(yán)厲懲罰，直接導(dǎo)致該門課程不通過且影響以該課程作為先修課程的后續(xù)學(xué)習(xí)行為。此處的學(xué)術(shù)誠信教育是事前預(yù)防性，其作用比事后處罰更加積極有效。

2.1.1pH的影響

為了考察pH變化對Fenton氧化工藝的影響，固定原水量、Fe2+和 H2O2的濃度，不斷改變?nèi)芤旱膒H，得到了pH對Fenton氧化工藝脫氟性能的影響，如表1所示。

表1 pH對Fenton氧化脫氟的影響

取200 mL經(jīng)Fenton氧化后的原水，不調(diào)節(jié)pH(原水pH為6.52)，加入一定量的石灰或氯化鈣溶液，攪拌反應(yīng)30 min，加入少量陰離子聚丙烯酰胺(APAM)，靜置沉降，測上清液中的氟離子濃度，如表4、表5所示。

由表6可見，當(dāng)鈣氟比一定時(shí)，增加石灰在混合鹽中的比例，溶液中的氟離子濃度提高。當(dāng)石灰/總鈣比為0.2時(shí)，氟離子濃度為27 mg/L；當(dāng)石灰/總鈣比提升至0.8時(shí)，氟離子濃度升高至95 mg/L。這是因?yàn)殡S著石灰/總鈣比的增加，石灰和氯化鈣混合鹽的pH也提高，由于石灰的溶解速率較小，溶解度低，導(dǎo)致部分鈣以石灰顆?；駽a(OH)2形式存在，這一部分鈣在沉淀反應(yīng)時(shí)無法被有效利用。為了有效去除溶液中的氟離子，并考慮到經(jīng)濟(jì)性的原因(氯化鈣的成本為石灰的3～4倍)，建議選擇適宜的混合鹽組成，選擇石灰/總鈣比為0.6，在該比例下，溶液中的氟離子濃度升高程度較低，且經(jīng)濟(jì)性較好。

H2O2在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生具有高活性的羥基自由基(·OH)，·OH能有效氧化去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機(jī)物，包括有機(jī)氟化物。當(dāng)pH<4時(shí)，溶液中的H+含量較高，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：

當(dāng)pH>4時(shí)，隨著pH的增大，H2O2在堿性條件下易出現(xiàn)自身分解的情況，從而不利于·OH的產(chǎn)生，且部分Fe2+會(huì)以氫氧化物的形式生成沉淀，使得Fenton試劑的氧化能力降低。

在古希臘，人們一方面認(rèn)為世界上有一個(gè)終極目標(biāo)，而事物的運(yùn)動(dòng)就是朝著這個(gè)終極目標(biāo)進(jìn)化的過程。另一方面認(rèn)為生物體逐漸走向生物成熟是進(jìn)化的過程。蘇格拉底和柏拉圖將物質(zhì)世界的運(yùn)動(dòng)解釋為接近“最高善”的漸進(jìn)過程。亞里士多德理解宇宙的發(fā)展是一個(gè)從最低到最高的漫長進(jìn)化過程。古希臘哲學(xué)家對發(fā)展的理解集中表現(xiàn)為目的論的哲學(xué)意蘊(yùn)和決定論的生態(tài)意蘊(yùn)，二者對后世影響重大。

綜合以上分析，針對該含氟廢水Fenton氧化工藝，適宜的pH在4左右。

2.1.2H2O2濃度的影響

固定Fe2+離子濃度為1.0 mmol/L、溶液pH為4，改變H2O2的濃度，考察了H2O2的投加量對Fenton氧化工藝脫氟性能的影響，如表2所示。

表2 H2O2投加量對Fenton氧化脫氟的影響

在反應(yīng)過程中，隨著H2O2的投加量增加，自由基·OH的生成量增加，過量的·OH有利于有機(jī)物得到有效的氧化分解。但H2O2的投加量過大，將會(huì)導(dǎo)致過量的H2O2與·OH反應(yīng)生成HOO·，HOO·會(huì)抑制·OH的氧化作用，從而降低H2O2的利用率。由表2可見，當(dāng)H2O2濃度從6 g/L增加至12 g/L時(shí)，氟離子濃度有較為明顯的增加，而當(dāng)進(jìn)一步提高H2O2投加量至18 g/L時(shí)，氟離子濃度出現(xiàn)明顯下降，這與H2O2過量添加有一定的關(guān)系。綜合以上結(jié)果，在運(yùn)用該工藝處理廢水時(shí)，建議H2O2濃度控制在12 g/L左右。

2.1.3Fe2+濃度的影響

固定H2O2的質(zhì)量濃度為12 g/L、溶液pH為4，分別調(diào)節(jié)Fe2+的濃度為0.5、3.0、4.5、6.0、12.0、24.0 mmol/L，考察了Fe2+濃度對Fenton氧化工藝脫氟性能的影響，如表3所示。

試驗(yàn)分為3個(gè)階段，第一階段是將200 mL含氟廢水加入攪拌杯中，采用磁力攪拌器攪拌，通過加入不同量的氫氧化鈉、雙氧水、硫酸亞鐵來分別控制pH、H2O2濃度和Fe2+濃度，反應(yīng)時(shí)間控制在30 min，沉淀60 min后取上清液采用氟離子儀分析氟離子濃度。第二階段是將200 mL經(jīng)Fenton氧化后的含氟廢水加入攪拌杯中，通過加入不同量的石灰、氯化鈣或石灰/氯化鈣的混合物來分別控制鈣氟比，采用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌，反應(yīng)時(shí)間控制在30 min，沉淀60 min后取上清液采用氟離子儀分析氟離子濃度。第三階段是將經(jīng)鈣法除氟后的上清液倒入裝有樹脂的玻璃柱內(nèi)，通過調(diào)節(jié)pH和流速，經(jīng)過樹脂與廢水充分接觸反應(yīng)1 h后，采用氟離子儀測量玻璃柱出水中的氟離子濃度。

表3 Fe2+投加量對Fenton氧化脫氟的影響

由表3可見，脫氟性能隨著Fe2+的增加先增強(qiáng)后減弱，并不是單純的等比增加。Fe2+的加入量過少，不利于·OH生成，而過量的Fe2+會(huì)與·OH反應(yīng)生成Fe3+和OH-，繼而生成沉淀，從而不利于H2O2的催化分解產(chǎn)生·OH，同時(shí)又消耗了部分·OH。綜合以上結(jié)論，對于該含氟廢水采用Fenton氧化工藝作為處理工藝時(shí)，選擇Fe2+濃度為12 mmol/L。

2.2 鈣法除氟

化學(xué)沉淀法去除無機(jī)氟離子是應(yīng)用最為廣泛的一種方法，常用的沉淀劑有石灰及可溶性鈣鹽等。采用石灰乳液與含氟水進(jìn)行化學(xué)沉淀反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)去除廢水中的氟離子。

以氟化鈣溶解度計(jì)算(25 ℃，18.1 mg/L)，理論上用化學(xué)沉淀法處理含氟廢水時(shí)，其氟離子濃度最低可達(dá)8.8 mg/L，但是在實(shí)際處理過程中，出水的總氟濃度與理論值往往相差很大，其濃度可高達(dá)20～30 mg/L。這是由于F-和Ca2+反應(yīng)生成CaF2沉淀時(shí)，反應(yīng)速率相對較小，需要較長的時(shí)間才能達(dá)到平衡。因此，在本研究中采用加入過量(理論除氟用量的2～5倍)石灰溶液的方式來加大反應(yīng)速率。

討論了鈣氟比和石灰/氯化鈣混合沉淀劑比例對除氟效果的影響。

在PHC管樁空芯內(nèi)靠近樁端處安裝用2根鋼筋做成的十字交叉鋼箍，十字交叉鋼箍與PHC管樁鋼筋籠綁扎牢固，把鎧裝光纜綁扎到十字交叉鋼箍上.鎧裝光纜在引出樁身內(nèi)壁的地方彎折過大時(shí)，加設(shè)強(qiáng)度較高的不銹鋼管進(jìn)行保護(hù).

2.2.1鈣氟比對除氟的影響

有機(jī)農(nóng)業(yè)植物生產(chǎn)種植工作進(jìn)行過程中，需要始終堅(jiān)持了保護(hù)環(huán)境的理念，以維持自然生態(tài)系統(tǒng)可持續(xù)發(fā)展為重要的目標(biāo)，積極有效推進(jìn)有機(jī)農(nóng)業(yè)植物擁有健康的生長狀態(tài)。當(dāng)前自然生態(tài)環(huán)境惡化現(xiàn)象日益加重，植被流失問題嚴(yán)重，在影響植物健康生長發(fā)育的同時(shí)，還會(huì)制約到當(dāng)前社會(huì)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展。堅(jiān)持綠色植保的工作理念，堅(jiān)持人與自然和諧相處的發(fā)展理念，將更能夠切實(shí)有效強(qiáng)化有機(jī)農(nóng)業(yè)植物的總體發(fā)育效果。實(shí)現(xiàn)有機(jī)農(nóng)業(yè)植物和公共保護(hù)事業(yè)的有機(jī)融合，推進(jìn)有機(jī)作物的健康發(fā)展，將能夠更好的保護(hù)生態(tài)環(huán)境。

由表1可見，pH對Fenton氧化工藝的脫氟性能有較大影響。脫氟性能首先隨溶液pH的升高而升高，然后隨pH的進(jìn)一步升高而有所下降。當(dāng)pH為2時(shí)，廢水中的氟離子濃度較低；當(dāng)pH升高至4時(shí)，氟離子濃度達(dá)到峰值；當(dāng)pH繼續(xù)升高時(shí)，氟離子濃度則下降。這一結(jié)果表明：當(dāng)pH為4時(shí)，氟離子的濃度最高，說明在該pH時(shí)有機(jī)氟化物被生成的羥基自由基(·OH)氧化成無機(jī)氟離子的效率最高。在此處理過程中主要發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

表4 石灰的鈣氟比對除氟的影響

表5 氯化鈣的鈣氟比對除氟的影響

采用Fenton氧化方法對廢水中的有機(jī)氟化物進(jìn)行深度氧化處理，考察了氧化過程中pH、H2O2濃度以及Fe2+的投加量對氧化處理效果的影響。

不同的是，石灰的鈣氟比在較高的情況下，仍然比氯化鈣對氟離子的去除率要低。這是由于石灰的溶解度比氯化鈣小，且產(chǎn)生的氟化鈣沉淀物可能沉積在石灰表面，阻礙了石灰與氟離子的反應(yīng)，使石灰的利用率不高，造成沉淀劑的用量和沉淀量都增加，最終導(dǎo)致單純使用石灰的處理成本較高。根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，加入鈣氟比為0.8的石灰可將氟離子濃度降低至38 mg/L，繼續(xù)增加石灰的投加量，雖然能緩慢降低氟離子濃度，但大大增加了石灰的用量，導(dǎo)致石灰投加成本和沉淀污泥量增加，因此選擇石灰的鈣氟比0.8作為最佳用量；氯化鈣在鈣氟比為0.6時(shí)，氟離子濃度只有21 mg/L，繼續(xù)增加氯化鈣的投入量，氟離子濃度略微降低，但氯化鈣的投加量增加較多，因此選擇氯化鈣的鈣氟比為0.6作為最佳投加量。

“十年樹木，百年樹人”，培養(yǎng)人是一個(gè)長期的工程。教育影響相對于教育行為，具有明顯的滯后性，家庭教育也不例外。因家庭教育不當(dāng)產(chǎn)生的問題，會(huì)在孩子進(jìn)入青春期與大學(xué)階段呈集中爆發(fā)狀態(tài)，有的會(huì)延后到下一代擇偶、組建新家庭時(shí)才會(huì)有所表現(xiàn)。這使得眾多家長往往不能對孩子的成長問題做家庭教育方面的歸因，不能回溯家庭教育問題，而將此歸因于外部條件的變化。比如，他們認(rèn)為“孩子進(jìn)入青春期，產(chǎn)生叛逆”，“孩子進(jìn)入大學(xué)，生活環(huán)境條件變化，不能適應(yīng)”，“年輕人進(jìn)入婚戀期，一時(shí)不知道如何相處”等等。實(shí)際上，其中很多的問題都源自家庭教育失當(dāng)，造成孩子不能很好地適應(yīng)變化的環(huán)境，因而產(chǎn)生各種各樣的適應(yīng)問題。

2.2.2石灰/氯化鈣比例對除氟的影響

取200 mL經(jīng)Fenton氧化后的原水，不調(diào)節(jié)pH(原水pH為6.52)，加入一定量的不同比例的石灰和氯化鈣混合液體，攪拌反應(yīng)30 min，加入少量陰離子聚丙烯酰胺，靜置沉降，測上清液中的氟離子濃度，考察石灰和氯化鈣的不同比例對氟離子去除能力的影響，如表6所示。

表6 石灰/氯化鈣對除氟的影響

相對更低端的Lumix S采用了相同的機(jī)身設(shè)計(jì)，但是有效像素更低—2400萬像素。兩臺(tái)相機(jī)預(yù)計(jì)將會(huì)在2019年上半年正式發(fā)布。

2.3 樹脂深度除氟

采用樹脂方法深度去除廢水中的殘余氟離子，可實(shí)現(xiàn)對外排放的廢水氟離子濃度小于1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)。用商業(yè)化的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂CH-87進(jìn)行鈣法除氟后的深度除氟。樹脂除氟的主要原理是樹脂上含有大量的對氟離子具有高度選擇性的官能團(tuán)，樹脂上形成不飽和的配位中心，配位中心上的配體能夠與水中痕量的氟離子發(fā)生配體交換吸附，以固液形式將氟離子與水分離，最終實(shí)現(xiàn)去除水中氟離子的目的。

2.3.1pH對除氟效果的影響

選擇經(jīng)鈣法除氟后的上清液作為樹脂的原水，考察pH和過濾速率對除氟效果的影響。

取一定量的廢水，在調(diào)節(jié)至相應(yīng)的pH后，將該水樣倒入裝有樹脂的玻璃柱內(nèi)，經(jīng)過樹脂與廢水充分接觸反應(yīng)后，測量出水中的氟離子濃度，如表7所示。

表7 不同pH對除氟效果的影響

由表7可見，pH對樹脂的除氟效率有較大的影響：隨著pH升高，出水中的氟離子濃度逐漸降低，在pH為7時(shí)，樹脂對氟離子去除效果最好，出水中氟離子濃度為0.62 mg/L，滿足出水氟離子濃度<1 mg/L的出水要求。當(dāng)pH繼續(xù)升高至9時(shí)，出水中的氟離子濃度略有升高。因此，確定最佳的pH為7。

2.3.2過濾速率對除氟效果的影響

取一定量的廢水，按照不同的過濾速率將原水通過樹脂床層，經(jīng)過樹脂處理后，測量出水中的氟離子濃度，如表8所示。

表8 不同過濾速率對除氟效果的影響

由表8可見，隨著過濾速率的提高，廢水中的氟離子濃度逐漸增加，這是由于廢水的負(fù)荷增加，減少了廢水中的氟離子和樹脂的接觸時(shí)間，廢水中的氟離子和樹脂的交換時(shí)間變短，導(dǎo)致出水中的氟離子濃度升高。當(dāng)BV/H=6～12時(shí)，樹脂出水中的氟離子濃度小于1 mg/L，當(dāng)BV/H=15時(shí)，出水中的氟離子濃度大于1 mg/L。因此，選擇BV/H=12作為樹脂深度除氟的最佳過濾速率。

銷售商品附送贈(zèng)品是目前各大商業(yè)企業(yè)提高銷售數(shù)量和銷售收入的一種主要營銷手段。企業(yè)銷售商品過程中，免費(fèi)贈(zèng)送的商品可能與銷售商品屬于同一種商品，也可能是企業(yè)專門購入用于贈(zèng)送的其他商品。而這兩種銷售贈(zèng)品的方式在用友U8 V10.1財(cái)務(wù)軟件中的核算流程也因其商品的屬性有所不同。本文將從銷售贈(zèng)送同類商品、銷售贈(zèng)送其他商品以上兩個(gè)角度闡述銷售贈(zèng)品業(yè)務(wù)在用友U8 V10.1財(cái)務(wù)軟件中的核算流程。

3 結(jié)論

1)Fenton氧化工藝能夠有效地將有機(jī)氟化物氧化成為無機(jī)氟化物，其過程中最佳pH為4、H2O2質(zhì)量濃度為12 g/L、Fe2+濃度為12 mmol/L；

2)石灰/氯化鈣的混合鈣鹽能夠有效去除廢水中的氟離子，同時(shí)達(dá)到最佳經(jīng)濟(jì)性，其最佳鈣氟比為0.6、石灰/總鈣比為0.5；

葉酸：為預(yù)防胎兒神經(jīng)管畸形，應(yīng)從孕前3個(gè)月開始每天補(bǔ)充葉酸，持續(xù)整個(gè)孕期。孕婦攝入葉酸應(yīng)達(dá)到每天600微克，除常吃含葉酸豐富的食物外，還應(yīng)補(bǔ)充葉酸每天400微克，以滿足其需要。

3)采用樹脂方法可深度去除廢水中的殘余氟離子；

色譜柱：Agilent ZORBAX RX-C18色譜柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)；流動(dòng)相：A為0.02 mol/L乙酸銨溶液，B為甲醇；流動(dòng)相體積比A∶B=30∶70；流速：0.4 mL/min；柱溫箱：25 ℃；進(jìn)樣量：2 μL。

4)Fenton氧化+混合鈣鹽+樹脂的耦合工藝路線可實(shí)現(xiàn)廢水中的氟離子濃度小于1 mg/L，是有機(jī)氟廢水處理的高效綜合處理方案之一。