田仁平 張 鵬 陳偉峰 鄭宙飛

(浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業(yè)部，浙江 衢州 324004)

0 前言

聚四氟乙烯(PTFE)分散乳液常以浸漬或涂覆制品的應(yīng)用形式深入社會大眾的生產(chǎn)生活中，因其優(yōu)良的抗化學(xué)腐蝕性、耐候性、低摩擦因數(shù)、不粘性、力學(xué)強度高等性能，被廣泛應(yīng)用于建筑、工業(yè)和家電等行業(yè)[1]。常見的PTFE乳液制品有金屬涂層(不粘鍋)、纖維或多孔材料(玻璃纖維、玻璃布、聚酰胺纖維和織物)浸漬布等[2]。

PTFE涂覆技術(shù)主要有浸漬、輥涂和噴涂。硬表面的涂覆常以輥涂或噴涂為主，如不粘鍋的PTFE涂層屬硬表面涂覆，其整合優(yōu)化了PTFE乳液的噴涂工藝。涂層的臨界開裂厚度(CCT)是影響及評價噴涂制品最為重要的一個指標(biāo)，其在很大程度上影響著噴涂制品的使用效果及壽命[3]。

以聚四氟乙烯分散乳液為分析對象，通過改性聚合以及添加表面活性劑的方式，探討PTFE乳液的顆粒形態(tài)及其粒徑分布、抗剪切穩(wěn)定性、降解溫度等因素對鋁箔板噴涂制品臨界開裂厚度的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

將TFE單體引入到加有引發(fā)劑、分散劑、乳化劑等助劑的聚合釜中，控制反應(yīng)溫度、壓力聚合得到PTFE乳液；在聚合過程中引入其他改性單體，改變聚合工藝參數(shù)獲得的改性PTFE乳液為M-PTFE。

分別選取固含量均為60%的PTFE乳液和M-PTFE乳液作為分析對象，選取不同HLB值(親水親油平衡值)的表面活性劑作為添加劑。試驗原料如表1所示。

表1 試驗原料

1.2 試樣制備

乳液樣品的制備：分別將兩種表面活性劑S1、S2均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%加入到PTFE乳液中，在40 ℃恒溫水浴中溶解，制成乳液樣品Test+2%S1和Test+2%S2。

噴涂制品制備：將PTFE乳液、M-PTFE乳液、Test+2%S1、Test+2%S2分別與噴涂助劑按照一定比例共混，攪拌均勻后，利用噴槍涂覆到鋁箔板上，在90 ℃烘干后于250 ℃預(yù)燒結(jié)一段時間，然后于400 ℃進(jìn)行燒結(jié)，或在90 ℃烘干后直接于400 ℃燒結(jié)，制成PTFE噴涂制品。

1.3 測試與表征

平均粒徑及粒徑分布測試：用馬爾文MS3000激光散射粒度分析儀測量PTFE乳液的平均粒徑及粒徑分布。

形貌測試：用Nova Nano SEM 450掃描電鏡觀測PTFE乳液的形貌。

熱失重測試：用HS-TGA-101熱失重分析儀分析PTFE乳液及表面活性劑的熱失重，測得各物質(zhì)的降解溫度。

抗剪切穩(wěn)定性測試：向PTFE乳液中加入一定比例的破乳劑Regent，在數(shù)顯電動攪拌機的高速攪拌下，記錄PTFE乳液機械破乳的時間。

臨界開裂厚度測試：在顯微鏡的觀測下，用TIME超聲波測厚儀對燒結(jié)后鋁箔板的未開裂區(qū)進(jìn)行取點，測量涂層厚度。在1502的區(qū)域中，按1個/5 cm2密度取點，選取最大值作為燒結(jié)板的臨界開裂厚度。

2 結(jié)果與討論

將PTFE乳液噴涂在鋁箔板上，經(jīng)兩種不同燒結(jié)工藝燒結(jié)后，測試噴涂制品的臨界開裂厚度，結(jié)果見表2。

表2 燒結(jié)工藝對臨界開裂厚度的影響

在PTFE乳液噴涂制品的工業(yè)應(yīng)用中，涂層臨界開裂厚度的大小直接影響著制品使用性能的優(yōu)劣和使用壽命的長短。

由表2可知，一次燒結(jié)的噴涂制品其臨界開裂厚度稍優(yōu)于預(yù)燒后的燒結(jié)樣；改性后的PTFE乳液制品其臨界開裂厚度優(yōu)于未改性的PTFE乳液制品；在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的表面活性劑后，制品的臨界開裂厚度有所增大，但加入親水型表面活性劑后所得制品的臨界開裂厚度更大，改善效果更為明顯。

從PTFE乳液的顆粒形態(tài)及其粒徑分布、抗剪切穩(wěn)定性和降解溫度等方面對試驗結(jié)果進(jìn)行闡述和分析。

2.1 PTFE乳液顆粒形態(tài)及其粒徑分布的影響

對比PTFE乳液與M-PTFE乳液所制備的鋁箔板噴涂制品的臨界開裂厚度，后者臨界開裂厚度更大，達(dá)到28.5 μm，而PTFE乳液噴涂制品的表現(xiàn)相對欠佳。

圖1為用掃描電鏡觀測到的PTFE乳液的形貌圖。

M-PTFE乳液

PTFE乳液

由圖1(a)可見，改性聚合得到的M-PTFE乳液顆粒大多呈球狀，棒狀結(jié)構(gòu)很少，形態(tài)均勻；由圖1(b)可見，PTFE乳液顆粒棒狀結(jié)構(gòu)較多，形態(tài)相對不均勻。這表明在噴涂燒結(jié)后的鋁箔板上，顆粒形態(tài)統(tǒng)一且均勻的PTFE乳液涂層，其中臨界開裂厚度相對較大。

圖2為PTFE乳顆粒液粒徑分布圖。

圖2 PTFE乳液顆粒粒徑分布圖

由圖2可以得到：經(jīng)改性聚合得到的M-PTFE乳液顆粒平均粒徑為0.255 μm，且粒徑分布范圍較窄；而PTFE乳液顆粒平均粒徑為0.304 μm，粒徑分布范圍相對較寬。這表明由平均粒徑相對較小、顆粒分布范圍較窄的PTFE乳液所制備的噴涂制品，其臨界開裂厚度較大。這可能是因為經(jīng)改性聚合得到的M-PTFE乳液顆粒形成了核殼結(jié)構(gòu)，乳液凝聚后能更好地保持乳液顆粒成球形，且粒徑范圍相對集中。噴涂在鋁箔板上時，涂層分布均勻、間隙較小，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后裂紋較少，臨界開裂厚度更大。

2.2 抗剪切穩(wěn)定性的影響

將PTFE乳液與破乳劑按照一定比例混合后均置于2 000 r/min的高速離心機中攪拌，測試PTFE乳液的抗剪切性能，測試結(jié)果見表3。

表3 PTFE乳液的抗剪切性能

由表3可知，M-PTFE乳液和PTFE乳液均在2 000 r/min高速離心機的攪拌下，乳液的破乳時間無明顯差別。在加入不同HLB值的表面活性劑之后，乳液的穩(wěn)定性有明顯提高。

試驗結(jié)果表明：無論是加入親水性或親油性陰離子表面活性劑，兩者都能夠提高PTFE乳液抗剪切的穩(wěn)定性。這是因為加入的陰離子表面活性劑能夠與PTFE乳液中的非離子型表面活性劑形成絡(luò)合物[4-5]，使共混表面活性劑的濁點升高，延長了室溫下高速剪切破乳的時間。加入親水性的S1助劑，其剪切穩(wěn)定性明顯優(yōu)于加入親油性的S2助劑，這是因為在陽離子相同的表面活性劑中，親水性的S1助劑陰離子感膠離子數(shù)比親油性S2助劑中少，陰離子感膠離子數(shù)越少，臨界膠束濃度越低，非離子表面活性劑濁點變化越大， PTFE乳液濁點越高，乳液抗剪切穩(wěn)定性越好。

由此可知，抗剪切穩(wěn)定性越好的PTFE乳液，其噴涂制品的臨界開裂厚度較大。

2.3 降解溫度的影響

圖3為 PTFE乳液及助劑的熱失重分析。

a—PTFE乳液；b—表面活性劑

由圖3(a)可見，PTFE乳液的降解溫度在325 ℃左右，加入親水性S1表面活性劑后則降低至186 ℃，而加入親油性S2表面活性劑后降解溫度提高至382 ℃。由圖3(b)可見，在純助劑的熱失重曲線中，親水性助劑S1降解溫度最低，PTFE乳液中的非離子型表面活性劑TX-100分解溫度比親油性表面活性劑的略低。純助劑的熱失重曲線與共混至PTFE乳液中的曲線規(guī)律一致。

通過對比高溫?zé)Y(jié)后樣品的臨界開裂厚度可以得知：降解溫度較低的PTFE乳液，其臨界開裂厚度相對較大。這可能是因為降解溫度低的S1助劑有較大的揮發(fā)速率。PTFE乳液噴涂制品在較低的燒結(jié)溫度時，S1助劑即可以完全揮發(fā)。而降解溫度較高的S2助劑，即使噴涂制品在較高溫度下進(jìn)行燒結(jié)，也可能殘留部分助劑于制品中，而助劑的揮發(fā)必然導(dǎo)致制品噴涂層的開裂。而S2助劑的降解溫度略高于乳液中的非離子型表面活性劑TX-100，其制品的臨界開裂厚度大于PTFE乳液制品，這可能是降解溫度的影響程度低于其他影響因素的緣故。

2.4 燒結(jié)工藝的影響

PTFE乳液噴涂制品烘干后分別用兩種工藝進(jìn)行燒結(jié)，一種是在90 ℃烘干后于250 ℃預(yù)燒結(jié)5 min，再進(jìn)入400 ℃的高溫烘箱中進(jìn)行燒結(jié)；另一種是在90 ℃烘干后直接進(jìn)入400 ℃的高溫烘箱中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)結(jié)果如圖4所示。

a—90 ℃烘干后于400 ℃燒結(jié)；b—90 ℃烘干后先于250 ℃預(yù)燒結(jié)5 min，再于400 ℃燒結(jié)

從兩種燒結(jié)工藝制品的臨界開裂厚度來看，后者裂紋較少，臨界開裂厚度相對較大。

原因可能是在250 ℃燒結(jié)時，PTFE開始出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，在進(jìn)入到400 ℃烘箱燒結(jié)前，形成大量晶體。由于晶體的記憶效應(yīng)，在400 ℃燒結(jié)后冷卻下來的噴涂制品中晶體較大、晶核間距小，易發(fā)生開裂現(xiàn)象。但直接進(jìn)入400 ℃高溫?zé)Y(jié)的PTFE乳液制品冷卻后形成的晶體較小、晶核間距較大，涂層開裂程度較輕。

3 結(jié)論

通過探討PTFE乳液顆粒形態(tài)及其粒徑分布、抗剪切穩(wěn)定性、降解溫度等因素對其噴涂制品臨界開裂厚度的影響，得出以下幾點結(jié)論：

1)PTFE乳液顆粒呈球狀，飽滿均勻，粒徑分布范圍較為集中，會表現(xiàn)出更大的臨界開裂厚度；

2) 抗剪切穩(wěn)定性能優(yōu)異、降解溫度低的PTFE乳液，其噴涂制品具有更高的臨界開裂厚度；

3)關(guān)于PTFE乳液制品的臨界開裂厚度，一次燒結(jié)樣優(yōu)于預(yù)燒過的燒結(jié)樣。