魏曉娜，李文雙，王闖，劉志強(qiáng)

(正大能源材料(大連)有限公司，遼寧 大連 116000)

乙醇是一種重要的化工原料，也經(jīng)常被用作車用燃料及其添加劑[1]。作為一種汽油添加劑，乙醇能提供與汽油燃料類似的動(dòng)力能量，而且產(chǎn)生的其它污染物相對(duì)較少[2]。然而，傳統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)工藝比較復(fù)雜，主要分為糧食發(fā)酵法和乙烯水合法。糧食發(fā)酵法對(duì)原料糧食的需求量比較大，且工藝過(guò)程復(fù)雜，在一定程度上制約了這一技術(shù)路線的發(fā)展。乙烯水合法主要以原油加工獲得的乙烯為原料，因而受到我國(guó)石油短缺現(xiàn)狀的影響[3-4]。我國(guó)擁有豐富的煤炭資源，目前煤炭轉(zhuǎn)化利用的一種有效途徑是將它們轉(zhuǎn)變?yōu)楹铣蓺?CO+H2)。如果能夠以合成氣為原料直接生產(chǎn)乙醇等C2含氧化合物，則可以充分利用我國(guó)豐富的煤炭資源，并緩解我國(guó)糧食的工業(yè)消耗和緩解石油資源緊缺的問(wèn)題。到目前為止，合成氣制乙醇工藝過(guò)程中常用的催化劑主要分為四類：① 銠基催化劑；② 改性甲醇催化劑；③ 改性F-T催化劑；④ 鉬基催化劑[5]。在這些用于合成乙醇等C2含氧化物的催化劑中，負(fù)載銠催化劑具有較好的選擇性而受到廣泛的關(guān)注[6]。

1 銠基催化劑在合成氣制乙醇中的生成機(jī)理

關(guān)于銠基催化劑在合成氣制乙醇中的生成機(jī)理還存在爭(zhēng)議，目前得到大多數(shù)研究人員接受的是CO插入表面烷基鍵機(jī)理[7]。由圖1可知，生成乙醇的過(guò)程包括：①在催化劑表面發(fā)生H2與CO的吸附；②吸附的CO發(fā)生部分解離與加氫；③未解離的CO插入到CHx中再加氫形成表面烯醇物種；④表面烯醇物種加氫形成乙醇。

圖1 Rh基催化劑上生成乙醇的簡(jiǎn)化反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Simplified reaction mechanism of ethanol formation on Rh based catalyst

基于CO插入機(jī)理，用于合成氣制備乙醇等C2含氧化物的催化劑必須具有以下特性：催化劑可以吸附并解離CO；催化劑解離CO的能力不能太強(qiáng)；催化劑具有適中的加氫性能，加氫能力太強(qiáng)會(huì)促進(jìn)甲烷和甲醇的生成，加氫能力太弱會(huì)使得催化劑活性太低。在眾多金屬元素中，Rh既具有適中的CO解離能力，也表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)耐榛钚?，是合成氣直接合成乙醇的理想活性組分。到目前為止，合成乙醇等C2含氧化物的相關(guān)研究也主要集中在以Rh為活性組分的催化劑上。

2 Rh基催化劑CO加氫反應(yīng)的影響因素

在Rh基催化劑催化合成氣制取乙醇時(shí)，制備催化劑時(shí)所用到的載體、助劑、制備條件以及反應(yīng)條件都會(huì)影響Rh基催化劑的性能。

2.1 載體的影響

載體對(duì)Rh基催化劑上CO加氫反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性有著較大的影響，其影響主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：首先，載體與Rh的直接相互作用會(huì)影響Rh的電子狀態(tài)，進(jìn)而影響CO和H2在Rh上的吸附行為；其次，載體也會(huì)間接影響Rh粒子的尺寸和形貌，從而影響反應(yīng)路徑。研究發(fā)現(xiàn)，載體的性質(zhì)對(duì)提高乙醇等C2含氧化合物的收率非常重要。負(fù)載在中性或者酸性載體(SiO2和ZrO2等)上的Rh基催化劑容易促使乙醇等C2含氧化合物的生成；負(fù)載在堿性載體(ZnO和CeO2等)上的Rh基催化劑則容易產(chǎn)生包含甲醇和乙醇的混合醇[8]。

日本C1工程研究組[9]選用了多種載體材料(如活性炭、TiO2、Al2O3、SiO2、分子篩等)作為Rh 基催化劑的載體，并對(duì)其催化劑的性能進(jìn)行了分析。發(fā)現(xiàn)當(dāng)以SiO2為載體時(shí)，Rh粒子的粒徑集中在2.0～6.0 nm，經(jīng)過(guò)合成氣制乙醇反應(yīng)之后，Rh粒子的尺寸基本沒(méi)有發(fā)生變化，而其它載體擔(dān)載的Rh基催化劑中Rh粒子均顯著變大。在合成氣制乙醇反應(yīng)中，合適的Rh粒徑是高選擇性制取乙醇等C2含氧化合物的必要條件[10-12]，而SiO2恰好能夠維持合適的Rh粒子尺寸，因而SiO2被認(rèn)為是制備負(fù)載型Rh基催化劑最好的載體材料。Xue等[13]以SiO2為載體，合成了一系列Rh-Cr-Fe/SiO2催化劑，重點(diǎn)考察了Cr和Fe的引入對(duì)Rh/SiO2催化性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，向Rh/SiO2中同時(shí)引入0.4% Cr和0.2% Fe可以提高Rh粒子的分散性，并使材料具有適中的CO解離能力和高比例的Rh+/Rh0位點(diǎn)，因此該催化劑實(shí)現(xiàn)了更高的催化活性和乙醇選擇性。Mao等[14]考察了載體SiO2的煅燒溫度對(duì)Rh-Mn-Li/SiO2催化性能的影響，結(jié)果表明SiO2表面上的Si-OH含量會(huì)影響Rh粒子分散性和Rh-Mn相互作用。SiO2表面上的Si-OH含量的增加有利于Rh粒子的分散，進(jìn)而可以提高催化劑的活性。350 ℃煅燒得到的二氧化硅表面上含有適量的Si-OH，因而可獲得適度的Rh-Mn相互作用，這種相互作用有助于得到合適的加氫能力，有利于CO插入金屬 —CHx鍵中，最終提高乙醇等C2含氧化合物的選擇性。除了單一氧化物載體，研究人員還探索了復(fù)合氧化物載體在制備Rh基催化劑中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，與單一氧化物載體相比，復(fù)合氧化物作為載體制備的Rh基催化劑展現(xiàn)出了更好的催化性能。Han等[15]通過(guò)溶膠-凝膠法制備了SiO2、TiO2和SiO2-TiO2氧化物，并以這些氧化物作為Rh基催化劑的載體，結(jié)果表明，與SiO2和TiO2載體相比，SiO2-TiO2負(fù)載的Rh基催化劑具有適宜的分散度以及更多的Rh+位點(diǎn)，更強(qiáng)的CO吸附和解離能力，適度的加氫能力，因而該催化劑展現(xiàn)了更好的活性和選擇性。該作者[16]還比較了SiO2、ZrO2和不同 Si/Zr 摩爾比的SiO2-ZrO2為載體的Rh-Mn-Li催化劑在合成氣制乙醇中的性能，結(jié)果表明，與純SiO2和ZrO2載體相比，負(fù)載到 SiO2-ZrO2上的催化劑展現(xiàn)出了更高的活性和乙醇等C2含氧化物選擇性，并且Rh-Mn-Li/SiO2-ZrO2(Si/Zr(摩爾比)=1∶3)具有最高的收率。另外，適量的酸性位點(diǎn)對(duì)于合成氣制乙醇等C2含氧化合物是非常重要的，過(guò)量的酸性位點(diǎn)會(huì)促使碳?xì)浠衔锖鸵胰┑男纬?，進(jìn)而導(dǎo)致乙醇選擇性的降低，所以Liu等[17]用酸堿性共存的Ce1-x-ZrxO2(x=0～1)作為載體制備了Rh/Ce1-xZrxO2(x=0～1)催化劑，Zr4+引入到CeO2晶格內(nèi)不但可以提高載體的還原性而且還把酸性位點(diǎn)引入到堿性載體CeO2中，Ce0.8Zr0.2O2載體由于同時(shí)具有適當(dāng)?shù)倪€原性、酸性和堿性使得Rh/Ce0.8Zr0.2O2表現(xiàn)出了最高的CO轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性。綜上所述，不同載體材料會(huì)對(duì)Rh基催化劑的性能產(chǎn)生較大的影響，即使是基于相同的載體材料，其負(fù)載的Rh基催化劑的性能也會(huì)因?yàn)橹苽浞椒ǖ牟煌a(chǎn)生差異。

2.2 助劑的影響

與載體對(duì)Rh基催化劑性能的影響相比，助劑的影響更加顯著。助劑的作用主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①助劑的引入會(huì)對(duì)負(fù)載金屬的電子性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)產(chǎn)生影響；②助劑的引入會(huì)對(duì)活性金屬的吸附性能產(chǎn)生影響；③助劑的引入還可以對(duì)活性中心起到穩(wěn)定的作用；④助劑的引入會(huì)對(duì)CO的解離和插入速率產(chǎn)生一定的影響；⑤活性金屬會(huì)與加入的助劑形成新的活性位點(diǎn)，從而提高催化劑的活性。大量研究結(jié)果已表明，對(duì)于Rh基催化劑上發(fā)生的CO加氫制乙醇等C2含氧化合物這一過(guò)程，助劑是不可缺少的。在不存在助劑的情況下，Rh基催化劑的選擇性和反應(yīng)活性往往比較低。 Yu等[18]詳細(xì)考察了助劑Li和Mn的加入對(duì)Rh基催化劑性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Mn的引入可以改善Rh對(duì)CO吸附能力，有效削弱CO-Rh鍵合強(qiáng)度。低含量Li的引入不僅能夠改善CO的吸附能力，而且還能提高H2的解離能力。CO吸附能力的增強(qiáng)有助于提高CO的轉(zhuǎn)化率，弱的CO-Rh鍵合強(qiáng)度有利于CO的插入反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)了乙醇等C2含氧化合物的生成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)Rh、Mn、Li含量分別為1.5%，1.5%和0.075%時(shí)，催化劑性能達(dá)到了最佳。

目前研究中涉及到的助劑主要包括：①過(guò)渡金屬氧化物(如Mn、Ti、Co、Fe、Cr等)[13，19-23]，這些助劑在經(jīng)H2還原以后，會(huì)以低價(jià)氧化物形式存在，可以顯著提高Rh基催化劑的活性，同時(shí)可以改善乙醇等C2含氧化物的選擇性；②堿金屬(Li、K等)[23-24]，這類助劑的引入可以有效抑制烴類物質(zhì)的生成，因而可以提高乙醇等C2含氧化物的選擇性，堿金屬的作用機(jī)理主要存在如下觀點(diǎn)，一個(gè)是可以降低催化劑的酸性，另一個(gè)是可以引起催化劑結(jié)構(gòu)的變化；③稀土氧化物(如La、Ce等)[25-26]，該類助劑可顯著提高乙醇等C2含氧物的選擇性；④貴金屬(如Ag)[27]。在上述四種助劑類型中，前三類助劑的研究比較多。值得注意的是，助劑的作用具有可疊加性，因而可以通過(guò)同時(shí)使用多種助劑來(lái)獲得高選擇性、高活性的催化劑，如Rh-Mn-Li/SiO2催化劑[28-29]。在該催化劑的基礎(chǔ)上，繼續(xù)添加其它助劑可以獲得更高的反應(yīng)活性和選擇性，如Yin等[30]在Rh-Mn-Li/SiO2催化劑的基礎(chǔ)上又添加了助劑Fe。當(dāng)加入適當(dāng)含量的Fe時(shí)，制備的催化劑在保持良好的乙醇等C2含氧化合物選擇性的情況下，C2含氧化合物的時(shí)空收率從331.6 g/(kg·h)增加到了457 g/(kg·h)。Li等[31]考察了Mn、Fe雙助劑對(duì)Rh/Al2O3催化劑性能的影響。結(jié)果表明，與未加助劑、單一Fe或者M(jìn)n為助劑的銠基催化劑相比，Mn、Fe雙助劑的Rh/Al2O3催化劑展示了更高的催化活性和乙醇選擇性，CO的轉(zhuǎn)化率是20%，乙醇選擇性是27.8%。DRIFTS研究表明，Mn可以穩(wěn)定CO在Rh+上的吸附，F(xiàn)e能穩(wěn)定CO在Rh0與Rh+上的吸附，特別是在Rh0上的吸附。另外，F(xiàn)e助劑的促進(jìn)作用與Fe的氧化態(tài)相關(guān)，F(xiàn)e0可以提高催化活性，而Fe3+(Fe2+)可以提高選擇性。H2-TPR和 XPS 結(jié)果表明，Mn加入到RhFe/γ-Al2O3中可以抑制Fe3+的還原，因此，Mn、Fe雙助劑的Rh/γ-Al2O3催化劑上具有更多的(Rhx0-Rhy+)-O-Fe3+(Fe2+)活性位點(diǎn)，這可能是該催化劑具有更高乙醇選擇性的關(guān)鍵。

2.3 制備條件的影響

在利用浸漬法制備Rh基催化劑時(shí)，浸漬順序上的差異不僅會(huì)影響助劑在催化劑中的位置，也會(huì)對(duì)助劑與Rh的相互作用產(chǎn)生影響，從而導(dǎo)致催化性能的差異。Yu等[32]考察了Fe的浸漬順序?qū)h-Mn-Li-Fe/SiO2催化劑在合成氣制乙醇反應(yīng)中的影響。采用三種方法來(lái)制備Fe助劑的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑：①Fe首先浸漬到SiO2上并煅燒形成 Fe/SiO2，然后再把Rh-Mn-Li負(fù)載到Fe/SiO2上(RML/Fe/SiO2)；②所有的金屬前驅(qū)體共沉淀到載體SiO2上(RMLFe/SiO2)；③先制備Rh-Mn-Li/SiO2，再把Fe浸漬到Rh-Mn-Li/SiO2上(Fe/RML/SiO2)；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，RML/Fe/SiO2催化劑展示了最高的CO轉(zhuǎn)化率(28.5%)和乙醇選擇性(32.7%)。Liu等[26]考察了Ce的浸漬順序?qū)?Rh-Fe-Ce/SiO2催化劑在合成氣制乙醇反應(yīng)中的影響。結(jié)果表明，與分步浸漬法制備的催化劑相比，采用共浸漬法制備的催化劑(Rh-Fe-Ce/SiO2)具有更高的乙醇選擇性。從上述結(jié)果可知，對(duì)于不同的催化劑組分，浸漬順序會(huì)對(duì)催化劑活性和產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生不同的影響。另外，還有研究者利用共沉淀法制備Rh基催化劑，Liu等[17]為了避免堿金屬的殘留，選擇氨水作為沉淀劑，將28% NH3·H2O滴加至Ce(NO3)3、ZrO(NO3)2和 Rh(NO3)3的混合金屬硝酸鹽的水溶液中，通過(guò)共沉淀法制備了Rh/Ce1-xZrxO2(x=0～1)催化劑，其中的2%Rh/Ce0.8Zr0.2O2在275 ℃、2.4 MPa、W/F=10 g·h/mol 的條件下表現(xiàn)出了最高的CO轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性，分別為27.3%和35.2%，優(yōu)于Rh/CeO2和Rh/ZrO2催化劑。

2.4 反應(yīng)條件的影響

除了催化劑的組成和制備方法外，反應(yīng)條件對(duì)催化劑的活性和乙醇選擇性也有著重要影響。為了與合成的催化劑Rh-Co/La2O3-SiO2進(jìn)行比較，Zhong等[20]列出了幾種合成氣制乙醇(DES)催化劑及其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)條件，從表1中可以看出，不同催化劑對(duì)應(yīng)的反應(yīng)條件存在著較大的差異，合成的催化劑在其最佳反應(yīng)條件(T=280 ℃，H2/CO=2，P=3 MPa，GHSV=3 900 mL/(gcat·h))下展示出了良好的CO轉(zhuǎn)化率(12.3%)和最高的選擇性(42.8%)。

表1 文獻(xiàn)報(bào)道的一些催化劑的CO轉(zhuǎn)化率、乙醇選擇性以及對(duì)應(yīng)的反應(yīng)條件[33]Table 1 CO conversions，ethanol selectivities，and the corresponding reaction conditions for some representative catalysts reported in the literature

Hu等[33]詳細(xì)考察了反應(yīng)條件的變化對(duì) Rh-Mn/SiO2催化劑性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度從265 ℃升高至300 ℃時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率從25.1%升高至40.5%，而乙醇選擇性卻從61.4%下降至44.5%；空速?gòu)? 750 h-1降至1 700 h-1時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率從24.6%升高至38.7%，而乙醇選擇性變化不明顯，從56.1%下降至53.9%；另外，作者還發(fā)現(xiàn)壓力的變化會(huì)對(duì)CO轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生較大影響，而對(duì)乙醇選擇性幾乎沒(méi)有影響；H2/CO比例的變化對(duì)CO轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性都有明顯的影響?？偟膩?lái)說(shuō)，反應(yīng)條件對(duì)催化劑的性能有著非常大的影響，因而需要根據(jù)實(shí)際情況來(lái)選擇適合的反應(yīng)條件。

3 基于銠基催化劑的工業(yè)應(yīng)用研究

1975年，聯(lián)合碳化公司的Wilson等首次報(bào)道在銠基催化劑上可以從合成氣生產(chǎn)乙醇、乙醛等C2含氧化合物[34]。從此Rh基催化劑的研究成為催化研究的一個(gè)熱點(diǎn)。日本C1工程研究組通過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)，研制出了4.5%Rh-Mn-Li/SiO2催化劑，并進(jìn)行了200 mL催化劑的800 h放大模擬實(shí)驗(yàn)[10]。除此之外，中科院大連化物所發(fā)展了一系列的低銠(1%～1.5%)催化劑，其中的1%Rh-Mn-Li/SiO2催化劑具有較好的選擇性和反應(yīng)活性，并且性能穩(wěn)定，已成功完成了30 t/a規(guī)模的中試，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用價(jià)值。另外，該單位和索普公司聯(lián)合開發(fā)的千噸級(jí)合成氣制C2含氧化物中試裝置，已經(jīng)通過(guò)了專家組的驗(yàn)收。

4 結(jié)束語(yǔ)

Rh基催化劑在應(yīng)用于合成氣制乙醇等C2含氧化合物反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性，然而，金屬Rh的價(jià)格比較昂貴，而且銠基催化劑無(wú)法兼顧C(jī)O轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性。當(dāng)前的研究主要通過(guò)選擇合適的載體、助劑、催化劑制備方法和優(yōu)化工藝條件等來(lái)提高銠基催化劑的CO轉(zhuǎn)化率以及乙醇選擇性，同時(shí)減少Rh的用量，降低催化劑的生產(chǎn)成本。利用合成氣直接制取乙醇既可以減少我國(guó)對(duì)石油資源的過(guò)度依賴，又可以充分利用我國(guó)的煤炭資源，對(duì)促進(jìn)我國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。