駱欣，楊怡心，徐東耀

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.華北科技學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 101601； 3.華北科技學(xué)院 安全工程學(xué)院，北京 101601)

銅是人體必需的微量元素。然而，人體內(nèi)過量的銅會(huì)導(dǎo)致各種疾病，如代謝異常、肝腎損害等。世界衛(wèi)生組織建議飲用水中Cu(Ⅱ)的濃度限值為 0.05 mg/L[1]。采礦、電鍍、電解、造紙、冶金等工業(yè)過程排放大量含銅廢水，對(duì)人類和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。因此，必須控制和去除水中的Cu(Ⅱ)。多種處理方法可用于去除水中Cu(Ⅱ)，如化學(xué)沉淀、離子交換、吸附、膜過濾等。其中，吸附技術(shù)以其操作簡單、經(jīng)濟(jì)可行等優(yōu)點(diǎn)成為最有效的方法之一。粉煤灰是燃煤產(chǎn)生的固體廢棄物，其作為一種潛在的低成本吸附劑已在許多研究中得到應(yīng)用[2-3]。為了提高粉煤灰的吸附性能，常采用酸、堿改性的方法，以改善粉煤灰的表面化學(xué)性質(zhì)?？紤]改性后剩余的酸、堿改性劑易造成二次污染，本文對(duì)粉煤灰進(jìn)行熱改性并用于吸附水中的Cu(Ⅱ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

粉煤灰，來源于唐山市某發(fā)電廠；硝酸銅、碳酸鈉、硝酸、氫氧化鈉均為分析純；將Cu(NO3)2溶于去離子水制備模擬廢水。

THZ-82水浴恒溫振蕩器；MFL-3664馬弗爐；GGX-600原子吸收分光光度計(jì)；IS5GGX-600傅里葉紅外光譜儀；SartoriusPP-25酸度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 粉煤灰的預(yù)處理與改性 將粉煤灰用去離子水反復(fù)洗滌，105 ℃干燥至恒重。將預(yù)處理后的粉煤灰(FA)與無水Na2CO3混合(質(zhì)量比3∶1)，800 ℃ 焙燒2 h。而后，研磨即得改性粉煤灰(MFA)。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn) 取100 mL Cu2+溶液和0.1 g吸附劑，置于250 mL錐形瓶中，恒溫振蕩(150 r/min)。改變吸附參數(shù)，如pH、吸附時(shí)間、初始濃度、吸附溫度等，取上清液并過濾(0.45 μm)，測(cè)定濾液中的Cu2+濃度。

1.3 分析方法

pH通過酸度計(jì)測(cè)定；Cu2+質(zhì)量濃度由火焰原子吸收法測(cè)定，波長為324.7 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附性能

實(shí)驗(yàn)條件：Cu2+10 mg/L，303 K，4 h，1 g/L。當(dāng)pH>7時(shí)，Cu2+會(huì)產(chǎn)生沉淀[4]，因而吸附實(shí)驗(yàn)在pH為2～6范圍內(nèi)進(jìn)行。當(dāng)pH為2時(shí)，F(xiàn)A和MFA對(duì)Cu2+的吸附率均很低，見圖1。

圖1 FA和MFA對(duì)Cu2+的吸附效果Fig.1 Adsorption performance of Cu2+ on FA and MFA

由圖1可知，當(dāng)pH增加到4時(shí)，Cu2+的吸附率顯著增加，并趨于穩(wěn)定。在酸性環(huán)境中，溶液中 Cu(Ⅱ)的主要形態(tài)為Cu2+[5]。低pH條件下，H+的競(jìng)爭性吸附導(dǎo)致Cu2+的吸附率較低。隨著溶液pH的升高，H+濃度降低，吸附劑去質(zhì)子化程度增加，金屬離子與吸附劑之間的靜電引力增強(qiáng)，從而Cu2+的吸附率逐漸升高。由圖1可知，不同pH值下MFA對(duì)Cu2+的吸附率較FA均有所提高。

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

實(shí)驗(yàn)條件：Cu2+10 mg/L，303 K，pH 5.3，1 g/L。吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合曲線見圖2。

由圖2可知，吸附初期，溶液中存在大量吸附位點(diǎn)和足夠的Cu2+，因而呈現(xiàn)出Cu2+的快速吸附。而后，隨著時(shí)間的延長，MFA表面的吸附位點(diǎn)被占據(jù)，Cu2+逐漸滲透擴(kuò)散到MFA內(nèi)部。此外，隨著MFA吸附Cu2+的增多，MFA與溶液中Cu2+之間的靜電排斥增強(qiáng)，MFA對(duì)Cu2+的吸附阻力增加。因而，吸附后期Cu2+的吸附量呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢(shì)。90 min后Cu2+的吸附量趨于穩(wěn)定，吸附達(dá)到平衡。

圖2 吸附動(dòng)力學(xué)模型的擬合Fig.2 Fitting of adsorption kinetics a.擬一級(jí)和擬二級(jí)模型；b.顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

采用擬一級(jí)、擬二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程對(duì)吸附過程進(jìn)行擬合，動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表1。與擬一級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型相比，擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型具有更高的相關(guān)系數(shù)(R2=0.999)，平衡吸附量的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值接近。因此，MFA對(duì)Cu2+的吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。由圖2b可知，圖中的曲線分為兩個(gè)線性區(qū)域，表明MFA對(duì)Cu2+的吸附過程分為兩個(gè)階段，即：首先吸附質(zhì)通過外擴(kuò)散傳質(zhì)到吸附劑表面，然后在孔隙內(nèi)進(jìn)行顆粒內(nèi)擴(kuò)散[6]。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型中C不為零，說明內(nèi)擴(kuò)散不是唯一的速控步驟，還應(yīng)同時(shí)考慮外擴(kuò)散過程，即液膜擴(kuò)散和表面吸附[7]。

表1 動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 1 Parameters of kinetic models

2.3 等溫吸附線

實(shí)驗(yàn)條件：pH 5.3，4 h，1 g/L。采用 Langmuir和Freundlich等溫線模型分析了Cu2+在MFA上的平衡吸附數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果見圖3和表2。

圖3 吸附等溫線的擬合Fig.3 Fitting of adsorption isotherms

表2 等溫線擬合參數(shù)Table 2 Parameters of isotherm models

Langmuir模型假設(shè)吸附劑表面具有均勻的吸附位點(diǎn)和吸附能，適用于均勻表面的單層吸附。Freundlich模型基于吸附位點(diǎn)和能量的指數(shù)分布，涉及多層和非均相吸附過程。根據(jù)擬合參數(shù)可知，兩種等溫線方程的R2均大于0.9，均可較好地描述MFA對(duì)Cu2+的吸附行為。然而，F(xiàn)reundlich對(duì)Cu2+平衡吸附量的擬合度更高。

在Freundlich模型中，1/n為0.34～0.36，在0.1～0.5之間，表明吸附易于發(fā)生[8]。根據(jù)Langmuir模型可知，MFA對(duì)Cu2+的理論吸附容量為21.55～42.55 mg/g，優(yōu)于表3中大多數(shù)工業(yè)固廢吸附劑和粉煤灰改性吸附劑。

表3 不同吸附劑對(duì)Cu2+的吸附量Table 3 Adsorption capacity of Cu2+ on various adsorbents

2.4 吸附熱力學(xué)

熱力學(xué)參數(shù)(ΔG、ΔH、ΔS)可以預(yù)測(cè)吸附路徑和吸附方向。ΔG、ΔH、ΔS的計(jì)算見式(1)、式(2)。其中，Kd由kF轉(zhuǎn)換得到[19]。由lnKd與1/T之間的斜率和截距可求出ΔH、ΔS(見圖4)，吸附熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果見表4。

ΔG=-RTlnKd

(1)

(2)

由表4可知，不同溫度下ΔG的負(fù)值表明了Cu2+在MFA上的吸附過程是自發(fā)的。隨著溫度的升高，ΔG的負(fù)性增大，說明吸附過程隨溫度的升高而增強(qiáng)。同時(shí)，ΔH的正值也反映了吸附的吸熱性質(zhì)，較高的溫度有利于MFA對(duì)Cu2+的吸附。ΔS的正值意味吸附過程中吸附劑與溶液界面處的隨機(jī)性增加。通常，ΔG在-20～0 kJ/mol范圍內(nèi)為物理吸附，ΔG在-80～-400 kJ/mol之間為化學(xué)吸附，ΔG介于-20～-80 kJ/mol為物理和化學(xué)吸附[20]。因此，熱力學(xué)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)溫度下，Cu2+在MFA上的吸附為物理化學(xué)吸附過程，意味著Cu2+與吸附劑表面形成了化學(xué)鍵和范德華力。

圖4 溫度對(duì)lnKd的影響Fig.4 Effect of temperature on lnKd

表4 吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters

2.5 FTIR分析

前期研究[21]表明，粉煤灰熱改性后，1 100 cm-1處的Si—O—T(T=Si或Al)吸收峰向低波數(shù)偏移，移至1 000 cm-1。

由圖5可知，在粉煤灰與Na2CO3焙燒過程中，粉煤灰中Si、Al解聚重組，Na+可能代替了鏈上的某些基團(tuán)，使得吸收峰受到影響，出現(xiàn)峰值移動(dòng)[22]。進(jìn)入粉煤灰中的Na+可與溶液中的 Cu2+發(fā)生離子交換。3 420 cm-1處為 —OH的伸縮振動(dòng)峰；465 cm-1附近的峰為Si—O—Al彎曲振動(dòng)峰。吸附Cu2+后，改性粉煤灰在 3 420 cm-1處的吸收峰偏移至3 410 cm-1，465 cm-1峰強(qiáng)有所減弱，表明羥基和Al—O—Si官能團(tuán)參與了Cu2+的吸附。

圖5 改性粉煤灰吸附Cu2+前后的FTIR圖Fig.5 FTIR spectra of modified fly ash before and after Cu2+ adsorbed

2.6 共存離子對(duì)Cu2+吸附的影響

在Cu2+10 mg/L，303 K，pH 5.3，1 g/L的實(shí)驗(yàn)條件下，研究了共存離子對(duì)Cu2+吸附的影響。共存離子的濃度均為0.16 mmol/L，結(jié)果見圖6。

圖6 共存離子對(duì)Cu2+吸附的影響Fig.6 Effect of co-existing ions on Cu2+ adsorption

由圖6可知，K+、Na+和Zn2+對(duì)Cu2+吸附的影響較弱，在0.91%～4.34%的范圍內(nèi)有輕微的抑制作用。相比之下，Pb2+的吸附抑制作用較明顯，抑制率高達(dá)27.90%，表明Pb2+可能在一定程度上被吸附，與Cu2+競(jìng)爭吸附劑上有限的吸附位點(diǎn)。這可能是由于Pb2+具有較高的電負(fù)性、較小的水合離子半徑和較低的一級(jí)水解常數(shù)負(fù)對(duì)數(shù)，因而對(duì)吸附劑表面具有更高的吸附親和力[23]。

3 結(jié)論

(1)在不同pH條件下，熱改性粉煤灰對(duì)水中Cu(Ⅱ)的吸附效果均有提高。

(2)MFA對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附過程包括液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散。

(3)等溫吸附符合Freundlich等溫方程，吸附易于發(fā)生。當(dāng)溫度為293～313 K時(shí)，MFA對(duì)Cu(Ⅱ)的理論吸附容量為21.55～42.55 mg/g，MFA是一種較好的工業(yè)固廢吸附材料。

(4)由吸附熱力學(xué)可知，MFA對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附是自發(fā)、熵增的吸熱過程，吸附機(jī)制主要為物理吸附和化學(xué)吸附。