王桂珠，吳家全，張永康，張朋旗，郭麗梅

(天津科技大學(xué) 海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457)

現(xiàn)今中高溫油藏深度調(diào)剖技術(shù)發(fā)展較為成熟，而淺層油藏的堵水調(diào)剖一直是一項(xiàng)技術(shù)難題，導(dǎo)致低溫堵水調(diào)剖體系發(fā)展遲緩[1-4]。在低溫環(huán)境使用較多是HPAM/有機(jī)酸鉻體系和HPAM/酚醛體系[5]，由于低溫環(huán)境物質(zhì)活性低，HPAM與酚醛體系發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)慢，成膠強(qiáng)度較差，甚至?xí)霈F(xiàn)不能成膠現(xiàn)象[6-8]；HPAM/有機(jī)酸鉻體系含有重金屬鉻離子，具有一定毒性，在低溫油藏使用受到限制[9-11]。因此研發(fā)成膠時(shí)間可控、凍膠強(qiáng)度好、低污染堵水調(diào)剖劑具有十分重要意義。

本研究使用有機(jī)聚合物、無機(jī)聚合物、交聯(lián)劑、催化劑進(jìn)行復(fù)配，制得強(qiáng)度好、成膠時(shí)間可控、低污染的低溫凍膠堵水調(diào)剖劑(以下簡稱凍膠)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無機(jī)聚合物，工業(yè)級；有機(jī)聚合物，石油級；催化劑，實(shí)驗(yàn)室自制，白色固體；有機(jī)鋯交聯(lián)劑(以下簡稱交聯(lián)劑)，廣州市萬駿化工科技有限公司提供；氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、無水硫酸鈉均為分析純。

JSM 6380 LV掃描電子顯微鏡(SEM)；HAAKE MARS旋轉(zhuǎn)流變儀；TA.XT Plus質(zhì)構(gòu)儀；LGJ-10真空冷凍干燥機(jī)；ZQY-I型綜合驅(qū)油裝置；NDJ-5S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)。

1.2 凍膠制備方法

在燒杯中按一定比例加入有機(jī)聚合物、催化劑，加水?dāng)嚢杌旌暇鶆颍浞秩芙夂?，繼續(xù)加入無機(jī)聚合物、交聯(lián)劑充分溶解，將凍膠液裝入100 mL密封容器，放置30 ℃水浴候凝7 d。

1.3 凍膠強(qiáng)度測定

由于現(xiàn)今石油行業(yè)缺乏凍膠型調(diào)剖劑強(qiáng)度評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，本研究嘗試使用質(zhì)構(gòu)儀對凍膠強(qiáng)度進(jìn)行直觀評價(jià)[12]。將待測凍膠制成直徑40 mm，高45 mm圓柱體置于P/0.5測試探頭正下方，按照質(zhì)構(gòu)儀測試程序運(yùn)行儀器，壓力感應(yīng)器記錄測試探頭下壓凍膠8 mm時(shí)凍膠破裂的力，表示凍膠強(qiáng)度，單位“g”。

1.4 初始黏度測定

按照1.2節(jié)制備方法配制300 mL凍膠液，制備完成后置入燒杯中，使用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定室溫下凍膠液的初始黏度。

1.5 成膠時(shí)間測定

直觀法測定成膠時(shí)間：密封容器放入恒溫水浴鍋中，每隔5 h取出密封容器，水平方向傾斜45°觀察凍膠液是否具有流動趨勢，若無流動趨勢則認(rèn)為凍膠液完全成膠，記錄為成膠時(shí)間[13]。

1.6 凍膠耐鹽性評價(jià)

用自來水和不同礦化度的模擬地下水(以下簡稱模擬水，1 L 10 000 mg/L模擬水中鹽含量：0.865 g CaCl2、0.585 g MgCl2、2.635 g Na2SO4、5.915 g NaCl)[14]，分別配制100 g凍膠液，水浴放置40 d，測定凍膠的析水量表征凍膠耐鹽性。

1.7 黏彈性測定

采用旋轉(zhuǎn)流變儀，測定凍膠的彈性模量和黏性模量。

1.8 封堵效果評價(jià)

填砂管長度為50 cm，內(nèi)徑2.54 cm，清水飽和填砂管3 h，測填砂管初始滲透率；注入凍膠液 3 PV，系統(tǒng)溫度升高至30 ℃，候凝7 d；用清水反向驅(qū)替，測定封堵后填砂管的滲透率。封堵率計(jì)算公式如下：

式中E——封堵率，%；

K0——初始滲透率，%；

K1——封堵后滲透率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)聚合物對凍膠性能的影響

控制無機(jī)聚合物質(zhì)量濃度10%，催化劑質(zhì)量濃度為0.04%，交聯(lián)劑質(zhì)量濃度0.3%，改變有機(jī)聚合物用量，按照1.2節(jié)方法配制100 g凍膠液。研究有機(jī)聚合物用量對凍膠性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 有機(jī)聚合物質(zhì)量濃度對凍膠性能的影響Fig.1 Effect of organic polymer mass concentration on performance of gel

由圖1可知，隨著有機(jī)聚合物質(zhì)量濃度不斷增加，凍膠強(qiáng)度持續(xù)不斷增加，凍膠初始黏度也不斷增加。由于有機(jī)聚合物質(zhì)量濃度不斷增加，與交聯(lián)劑不斷發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，無電荷膠體不斷填充三維結(jié)構(gòu)，使得凍膠強(qiáng)度不斷增加。初始黏度不斷增加，首先由于有機(jī)聚合物高分子含有親水基團(tuán)，高分子溶于水時(shí)，易與水分子形成氫鍵，使得高分子溶液具有一定黏度，隨著有機(jī)聚合物高分子濃度不斷增加，其親水基團(tuán)與水分子形成越來越多氫鍵，使得凍膠溶液初始黏度不斷增加；其次有機(jī)聚合物濃度增大，與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的底物濃度增大，形成非均勻拉伸的分子鏈，分子鏈間相互連接交互，形成多層結(jié)構(gòu)，因此凍膠液呈現(xiàn)黏度增大。凍膠液黏度越大，其注入性變差，考慮到施工問題，有機(jī)聚合物質(zhì)量濃度為0.2%左右。

2.2 無機(jī)聚合物對凍膠性能的影響

控制有機(jī)聚合物質(zhì)量濃度0.2%，催化劑質(zhì)量濃度為0.04%，交聯(lián)劑質(zhì)量濃度0.3%，改變無機(jī)聚合物用量，按照1.2節(jié)方法配制100 g凍膠液。研究無機(jī)聚合物用量對凍膠強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 無機(jī)聚合物質(zhì)量濃度對凍膠性能的影響Fig.2 Effect of inorganic polymer mass concentration on performance of gel

由圖2可知，隨著無機(jī)聚合物質(zhì)量濃度增加，凍膠強(qiáng)度先緩慢增加，在12%～13%強(qiáng)度趨于平穩(wěn)，繼續(xù)增加濃度，強(qiáng)度基本呈線性急劇增加。無機(jī)聚合物在水溶液中解離出橋接基團(tuán)，形成帶電荷網(wǎng)，隨著水解的不斷進(jìn)行，多余的電荷被中和，產(chǎn)生無電荷凍膠顆粒，這種顆粒不斷填充到有機(jī)凍膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得結(jié)構(gòu)空隙越來越小，形成更加致密的三維剛性結(jié)構(gòu)，因此無機(jī)聚合物質(zhì)量濃度越大，凍膠固體強(qiáng)度越強(qiáng)。但隨著無機(jī)聚合物濃度的增加，初始黏度也不斷增大，施工泵注壓力等相應(yīng)增大，考慮到施工問題，無機(jī)聚合物質(zhì)量濃度控制在12%左右。

2.3 交聯(lián)劑對凍膠性能的影響

控制有機(jī)聚合物質(zhì)量濃度為0.2%，無機(jī)聚合物質(zhì)量濃度12%，催化劑質(zhì)量濃度為0.04%，改變交聯(lián)劑用量，按照1.2節(jié)方法配制100 g凍膠液。研究交聯(lián)劑用量對凍膠強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 交聯(lián)劑質(zhì)量濃度對凍膠強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of crosslinkers mass concentration on the strength of gel

由圖3可知，隨著交聯(lián)劑濃度不斷增加，凍膠強(qiáng)度先快速增大，然后緩慢增大。說明交聯(lián)劑在較低濃度時(shí)對凍膠強(qiáng)度影響較大，繼續(xù)增加濃度，對凍膠強(qiáng)度增加影響逐漸減小。由于有機(jī)聚合物與交聯(lián)劑發(fā)生可逆交聯(lián)反應(yīng)，隨著交聯(lián)劑濃度不斷增大，交聯(lián)反應(yīng)不斷正向進(jìn)行，逐漸達(dá)到交聯(lián)平衡，因此凍膠強(qiáng)度受到交聯(lián)劑先迅速增大，然后緩慢減小，故而交聯(lián)劑濃度為0.3%。

2.4 催化劑對凍膠性能的影響

控制交聯(lián)劑濃度0.3%，有機(jī)聚合物質(zhì)量濃度為0.2%，無機(jī)聚合物質(zhì)量濃度12%，改變催化劑用量，按照1.2節(jié)方法配制100 g凍膠液。研究催化劑用量對凍膠性能及成膠液初始黏度的影響，結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 催化劑質(zhì)量濃度對凍膠性能的影響Fig.4 Effect of catalysts mass concentration on performance of gel

圖5 催化劑質(zhì)量濃度對初始黏度的影響Fig.5 Effect of catalysts mass concentration on initial viscosity

由圖4、圖5可知，催化劑質(zhì)量濃度影響凍膠強(qiáng)度、成膠時(shí)間及初始黏度。由圖4可知，隨著催化劑質(zhì)量濃度的增加，成膠時(shí)間不斷減小，由于催化劑促進(jìn)無機(jī)聚合物水解，催化劑濃度越大，溶液中含有催化劑活化分子底物濃度越大，對無機(jī)聚合物水解作用越強(qiáng)，產(chǎn)生更多無電荷凍膠顆粒，加速凍膠形成，因此催化劑濃度越大成膠時(shí)間越低，說明在10～180 h范圍內(nèi)，通過控制催化劑質(zhì)量濃度可對成膠時(shí)間進(jìn)行控制；催化劑質(zhì)量濃度增加，凍膠強(qiáng)度不斷增加，由于催化劑使得電荷網(wǎng)中更多電荷被中和，提高無電荷凍膠顆粒生成效率，更多凍膠顆粒填充三維致密結(jié)構(gòu)，因此凍膠強(qiáng)度不斷增加。由圖5可知，凍膠液初始黏度隨催化劑質(zhì)量濃度增加，初始黏度不斷增加，由于催化劑也能促進(jìn)有機(jī)聚合物與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成交聯(lián)分子鏈，因此凍膠液初始黏度不斷增大。初始黏度增大對施工泵注壓力要求高，因此考慮施工問題，催化劑質(zhì)量濃度為0.05%。

2.5 黏彈性

控制催化劑質(zhì)量濃度0.05%，交聯(lián)劑濃度0.3%，有機(jī)聚合物質(zhì)量濃度為0.2%，無機(jī)聚合物質(zhì)量濃度12%，按照1.2節(jié)方法配制100 g凍膠液，按照1.6節(jié)黏彈性測定方法測定凍膠粘彈性，結(jié)果見圖6。

圖6 掃描頻率與儲能模量/耗損模量的關(guān)系Fig.6 Relationship of between scanning frequency and storage modulus/loss modulus

由圖6可知，掃描頻率影響凍膠黏彈性，隨著掃描頻率增加儲能模量和耗損模量都不斷增加，掃描頻率低于2 Hz時(shí)，儲能模量迅速增大，繼續(xù)增大掃描頻率，儲能模量緩慢增大；掃描頻率低于1 Hz時(shí)，耗損模量迅速增大，繼續(xù)增大掃描頻率，耗損模量先減小后繼續(xù)緩慢增大。儲能模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于耗損模量，說明凍膠固體始終表現(xiàn)軟固體性質(zhì)。

2.6 凍膠耐鹽性

各組分質(zhì)量濃度按照2.5節(jié)配比，按照1.2節(jié)方法配制100 g凍膠液，按照1.5節(jié)評價(jià)方法對凍膠耐鹽性進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果見圖7。

圖7 放置時(shí)間與凍膠析水量的關(guān)系Fig.7 Relationship of between placement time and water content of gel

由圖7可知，隨著放置時(shí)間不斷增加，凍膠析水量緩慢增加，總析水量低于3%，不同礦化度對凍膠析水量無明顯規(guī)律，說明凍膠具有良好耐鹽性。

2.7 封堵實(shí)驗(yàn)

各組分質(zhì)量濃度按照2.5節(jié)配比，按照1.2節(jié)方法配制凍膠液500 g，以1.7節(jié)封堵評價(jià)方法對凍膠封堵性進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明凍膠封堵效果良好，封堵效率達(dá)到97%以上，突破壓力梯度達(dá)到3.5 MPa/m左右。

表1 封堵性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The results of plugging properties

3 結(jié)論

(1)綜合多因素考慮，凍膠最佳復(fù)配比：有機(jī)聚合物質(zhì)量濃度為0.2%，催化劑質(zhì)量濃度為0.05%，無機(jī)聚合物質(zhì)量濃度12%，交聯(lián)劑質(zhì)量濃度0.3%，在10～180 h范圍內(nèi)，通過控制催化劑用量可對成膠時(shí)間進(jìn)行控制。

(2)通過凍膠性能的評價(jià)，儲能模量(G′)達(dá)到8 000 Pa以上，表現(xiàn)出良好軟固體性質(zhì)；凍膠在礦化度低于10 000 mg/L的低溫油藏，具有良好耐鹽性。

(3)凍膠進(jìn)行封堵性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明封堵性良好，封堵率達(dá)97%以上，突破壓力梯度3.5 MPa/m左右。