李志康，商魯偉，聶苗苗，鄧文生，譚璟

（北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京100081）

引 言

甲酸是一種化學(xué)工業(yè)的基本原料，廣泛用于紡織、皮革、橡膠加工和制藥等工業(yè)[1?3]。在制革、橡膠加工、紡織品印染等過(guò)程中，有大量含低濃度甲酸的廢水產(chǎn)生[4?5]，采取有效方法回收廢水中的甲酸，既可以減輕環(huán)境污染，還會(huì)帶來(lái)一定的經(jīng)濟(jì)效益。目前，工業(yè)中甲酸回收的方法主要包括精餾法[6?8]和萃取法[9?10]。精餾法包括共沸精餾法和反應(yīng)精餾法等，能實(shí)現(xiàn)甲酸的高效回收，但操作難度大，設(shè)備復(fù)雜；萃取法具有回收率高、設(shè)備簡(jiǎn)單和成本低等優(yōu)點(diǎn)，但存在高效萃取劑種類少等困難。絡(luò)合萃取法是一種利用絡(luò)合劑與待分離溶質(zhì)生成絡(luò)合物，轉(zhuǎn)移到萃取相，從而完成分離的化學(xué)萃取方法[11]。該方法對(duì)極性有機(jī)物的分離具有高效性和高選擇性[12]，有利于以單級(jí)實(shí)現(xiàn)稀溶液中溶質(zhì)的富集。戴猷元等[13]用三烷基胺/正辛醇/煤油作混合型絡(luò)合萃取劑，萃取低濃度醋酸廢水，在傳質(zhì)時(shí)間達(dá)20 min 以上時(shí)，總萃取率可達(dá)99%以上。在絡(luò)合萃取中，由于存在絡(luò)合反應(yīng)，容易實(shí)現(xiàn)高分配系數(shù)，因而體系通常在高有機(jī)相/水相體積比（相比）的條件下操作。當(dāng)相比遠(yuǎn)大于1∶1時(shí)，因傳質(zhì)界面面積小、分散相含率低而使萃取過(guò)程效率嚴(yán)重下降。對(duì)于高相比的萃取過(guò)程，通常需要外部能量或增大設(shè)備體積來(lái)保證達(dá)到所要求的萃取率[14]。因此,開(kāi)發(fā)新方法以強(qiáng)化高相比的萃取過(guò)程對(duì)于促進(jìn)技術(shù)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要意義。

微化工設(shè)備是指流體流動(dòng)通道特征尺度在亞微米到亞毫米量級(jí)的化工設(shè)備[15?16]，由于內(nèi)部流體的流動(dòng)或分散尺度通常在1 μm～1 mm 之間，與傳統(tǒng)化工設(shè)備相比具有高比表面積[17?18]和良好的傳熱、傳質(zhì)性能，加之其具有的可控性和安全性良好等特點(diǎn)，是一種過(guò)程強(qiáng)化的有效手段[19]，在醫(yī)藥領(lǐng)域[20]、納米顆粒制備[21?22]、有機(jī)合成[23?24]、聚合反應(yīng)[25?26]等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。由于微化工設(shè)備內(nèi)液/液微分散體系具有高界面面積和短傳質(zhì)距離，因此具有高傳質(zhì)系數(shù)[27]，是實(shí)現(xiàn)萃取過(guò)程強(qiáng)化的重要方法之一。Xu 等[28]開(kāi)發(fā)了一種新型膜分散微型萃取器，在停留時(shí)間小于0.2 s 的情況下，Murphree 效率高達(dá)100%。研究者們以微萃取器實(shí)現(xiàn)了金屬離子的絡(luò)合萃取[29]、蛋白質(zhì)的快速分離[30]、水質(zhì)檢測(cè)[31]等過(guò)程。

另一方面，通過(guò)引入氣體擾動(dòng)以強(qiáng)化萃取過(guò)程的工藝也引起了研究者的關(guān)注。Díaz 等[32]和Xiong等[33]研究了萃取塔中的氣體擾動(dòng)逆流萃取工藝，結(jié)果表明，在萃取過(guò)程中加入惰性氣相可以提高萃取塔的傳質(zhì)性能，降低萃取塔的軸向混合。Tan等[14]將微分散與氣體擾動(dòng)相結(jié)合，開(kāi)發(fā)了以氣/液/液微分散體系強(qiáng)化萃取過(guò)程的方法，并實(shí)現(xiàn)了對(duì)過(guò)氧化氫高相比萃取過(guò)程的強(qiáng)化，相比于液/液微分散體系，以氣/液/液微分散體系實(shí)現(xiàn)萃取過(guò)程可將傳質(zhì)系數(shù)提高3倍以上。

本文通過(guò)萃取法實(shí)現(xiàn)稀溶液中甲酸的富集。首先，選取了高分配系數(shù)的絡(luò)合萃取體系；然后，通過(guò)傳質(zhì)基本方程，計(jì)算和分析了高水/油相比的油/水（O/W）體系的傳質(zhì)性能；進(jìn)而，針對(duì)高相比條件下液/液微分散體系傳質(zhì)系數(shù)較低和比表面積較小的問(wèn)題，設(shè)計(jì)了氣/油/水（G/O/W）體系，并計(jì)算了在G/O/W體系中的傳質(zhì)性能，優(yōu)化了氣相的加入量；最后，設(shè)計(jì)了雙重膜分散設(shè)備實(shí)現(xiàn)了微米尺度的G/O/W體系的制備，并以此實(shí)現(xiàn)了稀溶液中甲酸的高效富集。

1 體系設(shè)計(jì)和傳質(zhì)過(guò)程計(jì)算

1.1 體系

實(shí)驗(yàn)中所選取的萃取劑（油相）為三辛胺（TOA）與正辛醇的混合溶液，其中TOA 具有堿性，在萃取極性有機(jī)羧酸稀溶液時(shí)可提供高效性和高選擇性[34]；水相為硝酸鈉?甲酸稀溶液，其中以硝酸鈉作為鹽析劑，可顯著提高分配系數(shù)。

在萃取過(guò)程中，TOA 和甲酸形成絡(luò)合物，如式(1)所示，絡(luò)合物HCOOH…NR3溶于正辛醇。由于上述絡(luò)合反應(yīng)為放熱反應(yīng)，低溫下進(jìn)行有助于獲得更大的分配系數(shù)；由于受絡(luò)合物在油相中的溶解度限制，油相中TOA 和正辛醇的配比具有最優(yōu)區(qū)間。經(jīng)測(cè)定不同體積比下體系的平衡系數(shù)，本文實(shí)驗(yàn)中選用TOA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的TOA?正辛醇溶液作為萃取劑。

1.2 液/液體系傳質(zhì)過(guò)程

在確定體系的熱力學(xué)常數(shù)后，通過(guò)對(duì)液/液傳質(zhì)過(guò)程建立模型并進(jìn)行計(jì)算，判斷傳質(zhì)過(guò)程的決速步驟，并據(jù)此設(shè)計(jì)體系的結(jié)構(gòu)和尺寸，以實(shí)現(xiàn)高效的傳質(zhì)過(guò)程。

圖1 O/W體系的傳質(zhì)微單元示意圖Fig.1 Schematic diagram of mass transfer unit in O/W system

當(dāng)萃取過(guò)程在液/液體系中進(jìn)行時(shí)，為增大體系的比表面積，通常將其中一相分散至另一相中。在甲酸?硝酸鈉/三辛胺?正辛醇體系中，由于體系的高分配系數(shù)和富集要求，通常在高的水/油體積比下操作，所以將形成水包油（O/W）乳液[圖1(a)]。在O/W乳液形成后，乳液沿著流動(dòng)通道并流流動(dòng)，油滴和水相之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)速度很低。因此，可將體系劃分成單個(gè)的O/W 傳質(zhì)單元[圖1(b)]，通過(guò)計(jì)算傳質(zhì)單元內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程，以認(rèn)識(shí)體系傳質(zhì)過(guò)程的特點(diǎn)。如圖1(b)所示，每一個(gè)傳質(zhì)單元均由一個(gè)油滴和環(huán)繞在其外的液膜（水相）構(gòu)成。在萃取過(guò)程中，主要包括3 個(gè)傳質(zhì)過(guò)程：（1）甲酸在水相液膜內(nèi)向水/油界面?zhèn)髻|(zhì)；（2）TOA 在油滴內(nèi)向水/油界面?zhèn)髻|(zhì)；（3）在水/油界面處所生成的絡(luò)合物自水/油界面向油滴內(nèi)傳質(zhì)。在上述3 個(gè)步驟中，步驟（1）和步驟（2）分別在水相液膜和油滴內(nèi)進(jìn)行；由于反應(yīng)式(1)為快速反應(yīng)，可認(rèn)為絡(luò)合物在界面附近形成，且步驟（3）中的絡(luò)合物形成速度由式（1）和式（2）中速率較低的一步?jīng)Q定。

下面根據(jù)傳質(zhì)基本方程，分別對(duì)液膜和油滴內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)行計(jì)算。所作假設(shè)如下：

(1)分散的油滴在傳質(zhì)單元的中心，尺寸為分散體系中油滴的平均半徑rO；

(2)水相液膜的尺寸均勻，尺寸為分散體系中的平均液膜厚度LW，可根據(jù)rO和體系中油/水流量比FO/FW計(jì)算得到；

(3)在油/水體系傳質(zhì)期間，rO和LW均保持不變，為了避免流動(dòng)過(guò)程中油滴聚并造成的影響，可用微分散體系形成時(shí)和傳質(zhì)結(jié)束后的平均尺寸計(jì)算rO和LW；

(4)在油/水體系傳質(zhì)期間，油滴和液膜均靜止，因此只需考慮萃取劑（E）在油滴和溶質(zhì)（S）在液膜內(nèi)的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程；

(5)反應(yīng)（1）發(fā)生在油/水界面上，由于其為酸堿中和反應(yīng)，認(rèn)為其本征動(dòng)力學(xué)足夠快以保證溶質(zhì)一旦到達(dá)油/水界面即可被反應(yīng)消耗;

(6)基于傳質(zhì)單元的均一性和對(duì)稱性，每個(gè)傳質(zhì)單元中只需考慮萃取劑在油相和溶質(zhì)在水相中的傳質(zhì)，而不考慮溶質(zhì)向傳質(zhì)單元外的傳質(zhì)。

基于假設(shè)(1)～(6)，可分別計(jì)算在每個(gè)單獨(dú)的傳質(zhì)單元中溶質(zhì)在水相液膜中和萃取劑在油滴的擴(kuò)散傳質(zhì)。

首先，根據(jù)球坐標(biāo)下的連續(xù)性方程計(jì)算萃取劑在油滴中的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程[圖1(c)]，如式(2)所示。

式 中，CE?O為T(mén)OA 在 油 相 中 的 濃 度，mol/m3；DE?O為T(mén)OA 在油相中的擴(kuò)散系數(shù)，7.5×10?11m2/s，根據(jù)Wilke?Chang 模型[35]計(jì)算得到；t 為油/水兩相的接觸時(shí)間，s。

根據(jù)傳質(zhì)單元的對(duì)稱性，式(2)可簡(jiǎn)化為式(3)。

式 中，CE?O,0為T(mén)OA 在 油 相 中 的 初 始 濃 度，mol/m3。

由式(3)可解得油滴中TOA 的瞬間濃度分布，如式(4)所示。

根據(jù)Fick 第一定律，可計(jì)算得自油滴外表面向外的擴(kuò)散傳質(zhì)速率NE?O，如式(5)所示。

然后，計(jì)算甲酸在水相液膜中的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程。為簡(jiǎn)化計(jì)算，近似認(rèn)為油滴周圍的液膜為平板[圖1(d)]，并以直角坐標(biāo)系下的連續(xù)性方程[式(6)]進(jìn)行計(jì)算，以估算水相中溶質(zhì)的傳質(zhì)速率的數(shù)量級(jí)。

其中，CS?W為液膜中溶質(zhì)的濃度，mol/m3；DS?W為甲酸在水中的擴(kuò)散系數(shù)，為1.7×10?9m2/s，根據(jù)Wilke?Chang模型[35]計(jì)算得到。

根據(jù)傳質(zhì)單元的對(duì)稱性，式(6)可簡(jiǎn)化為式(7)。

式中，CS?W,0為液膜中溶質(zhì)的初始濃度，mol/m3。

由式(7)可解得液膜中溶質(zhì)的瞬間濃度分布，如式(8)所示。

根據(jù)Fick 第一定律，可計(jì)算得自油滴外表面向外的擴(kuò)散傳質(zhì)速率NS?W，如式(10)所示。

圖2給出了油滴尺寸為1 mm，水/油體積比分別為25∶1、50∶1、75∶1 和100∶1，假設(shè)保證油/水界面處TOA 和甲酸的濃度均為0 時(shí)，油滴內(nèi)TOA 和水相液膜內(nèi)甲酸的累計(jì)傳質(zhì)量nTOA和nHCOOH的對(duì)比。從圖中可以看出，隨著相比增大，液膜逐漸增厚，油滴中TOA 的傳質(zhì)速率顯著大于水相液膜中甲酸的傳質(zhì)速率。根據(jù)Wilke?Chang 模型[35]可計(jì)算得絡(luò)合產(chǎn)物在油相中的傳質(zhì)系數(shù)為7.2×10?11m2/s。因絡(luò)合物的待傳質(zhì)量由到達(dá)油/水界面處甲酸的量決定，小于TOA 在油滴中的傳質(zhì)量，且TOA 和絡(luò)合物傳質(zhì)系數(shù)相差不顯著，可認(rèn)為傳質(zhì)過(guò)程不由絡(luò)合物的傳質(zhì)過(guò)程控制，且可認(rèn)為T(mén)OA 和絡(luò)合物在油滴內(nèi)的傳質(zhì)為獨(dú)立的傳質(zhì)過(guò)程。因此，在水/油相比大于25∶1 時(shí)，萃取過(guò)程由甲酸自水膜內(nèi)向油/水相界面的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程控制，以下可單獨(dú)針對(duì)液膜內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)行計(jì)算。

圖2 油滴內(nèi)TOA和水相液膜內(nèi)甲酸的累計(jì)傳質(zhì)量Fig.2 Comparison of mass transfer amount between nTOA and nHCOOH in O/W system

圖3 給出了水/油體積比為75∶1，油滴平均直徑dO分別為1 cm、5 mm、1 mm、500 μm 和100 μm 時(shí)，水相中甲酸濃度隨傳質(zhì)時(shí)間的降低過(guò)程。從圖中可以看出，隨著分散尺寸的減小，油/水體系被分成更小的傳質(zhì)單元，傳質(zhì)單元中的液膜厚度逐漸減小，溶質(zhì)在水相中的擴(kuò)散距離減小，導(dǎo)致水相中傳質(zhì)速率增快。

圖4 給出了相比為75∶1 時(shí)，分散尺寸對(duì)體系前200 s的平均總傳質(zhì)系數(shù)KW，體系的比表面積a 和總體積傳質(zhì)系數(shù)KWa的影響。

式中，t1為停留時(shí)間，s；CS?W,1為經(jīng)t1后的水相中的溶質(zhì)濃度，mol/m3；- -- ——- --ΔCS?W為傳質(zhì)過(guò)程中的平均濃度差，由式(12)計(jì)算得到。

圖3 水相液膜中溶質(zhì)的濃度變化曲線Fig.3 Concentration curve of solute in aqueous liquid film

圖4 油滴分散尺寸對(duì)O/W體系中傳質(zhì)系數(shù)和比表面積的影響Fig.4 Effect of droplet size on mass transfer coefficients and specific surface area in O/W system

從圖4中可以看出，隨著分散尺寸的減小，KW和a均顯著增大；但隨著水/油體積比的增大，由于體系比表面積小，導(dǎo)致總體積傳質(zhì)系數(shù)低，即使分散尺寸減小到100 μm，總體積傳質(zhì)系數(shù)也只有0.02 s?1。在實(shí)際操作過(guò)程中，要進(jìn)一步減小分散尺寸，需要大幅度地增大輸入能量，例如以高速攪拌或者顯著提高連續(xù)相流量等。

1.3 氣/液/液體系傳質(zhì)過(guò)程

從O/W 體系傳質(zhì)過(guò)程的計(jì)算結(jié)果可知，對(duì)于高相比的O/W 體系，液膜厚度大和比表面積小將造成傳質(zhì)效率低下。基于此，設(shè)計(jì)水包油包氣（G/O/W）雙重乳液體系，其示意圖如圖5 所示。在G/O/W 體系中，通過(guò)加入惰性的氣泡將體積含量低的油相張成油膜，得以有效增大油/水之間的接觸面積，同時(shí)，G/O 微單元可以將水相液膜“撐薄”，降低水相中溶質(zhì)的擴(kuò)散距離。以下就G/O/W 雙重乳液體系中的傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)行計(jì)算，以驗(yàn)證上述方法的可行性。計(jì)算過(guò)程所作假設(shè)包括：

(1)分散的氣泡在傳質(zhì)單元的中心，尺寸為分散體系中氣泡的平均尺寸dbubble；

(2)油膜和水相液膜的尺寸均勻，尺寸分別為分散體系中平均厚度LO和LW，可根據(jù)dbubble和體系中油/氣和水/氣流量比(FO/FG和FW/FG)計(jì)算得到。計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng)FO/FW大于1 時(shí)，油膜的外徑和內(nèi)徑之差約為4%，水膜的內(nèi)徑和外徑之差約為25%，均可近似視為平板；

(3)～(6)與液/液體系傳質(zhì)過(guò)程計(jì)算中的假設(shè)(3)～(6)相似。

基于假設(shè)(1)～(6)，可根據(jù)式(6)～式(10)分別計(jì)算在每個(gè)單獨(dú)的傳質(zhì)單元中萃取劑在油相液膜中和溶質(zhì)在水相液膜中的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程。

圖6 給出了水/油體積比為75∶1，分散氣泡直徑為1 mm，水/氣體積比分別為0.1、0.2、0.5 和1.0 時(shí)，油相液膜內(nèi)TOA 和水相液膜內(nèi)甲酸的累計(jì)傳質(zhì)量對(duì)比。從圖中可以看出，在不同的水/氣體積比下，油相液膜中TOA 的傳質(zhì)速率均顯著大于水相液膜中甲酸的傳質(zhì)速率，同理，絡(luò)合產(chǎn)物在油相液膜內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程不是傳質(zhì)的速度控制步驟且與TOA 傳質(zhì)過(guò)程獨(dú)立。因此，萃取過(guò)程由甲酸自水膜內(nèi)向油/水相界面的擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程控制。以下可單獨(dú)針對(duì)水相液膜內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)行計(jì)算。

圖5 G/O/W體系的傳質(zhì)微單元示意圖Fig.5 Schematic diagram of mass transfer unit in G/O/W system

圖6 油相液膜內(nèi)TOA和水相液膜內(nèi)甲酸的累計(jì)傳質(zhì)量Fig.6 Comparison of mass transfer amount between nTOA and nHCOOH in G/O/W system

圖7 給出了水/油體積比為75∶1 時(shí)，氣/水體積比和氣泡分散尺寸在體系Murphree 效率[式(15)]達(dá)到90%前的總傳質(zhì)系數(shù)KW，體系的比表面積a[式(16)]和總體積傳質(zhì)系數(shù)KWa 的影響。從圖中可以看出，隨著氣/水體積比的增大和分散尺寸的減小，KW和a 均增大，導(dǎo)致KWa 顯著增大。這一計(jì)算結(jié)果表明，構(gòu)建微尺度分散的G/O/W 體系將對(duì)強(qiáng)化甲酸?硝酸鈉/三辛胺?正辛醇體系的萃取過(guò)程具有顯著效果。

式中，dO+G為G/O單元的直徑，m。

由于在構(gòu)建G/O/W 體系需要往原有O/W 體系中加入惰性氣體，隨著氣/水體積比的增大，在增大體系的傳質(zhì)系數(shù)，令達(dá)到一定分離效果所需停留時(shí)間減小的同時(shí)，體系的總流量亦會(huì)增大，這將導(dǎo)致在相同停留時(shí)間下所需設(shè)備體積的增大；另一方面，在實(shí)際操作中，氣體流量過(guò)大亦將導(dǎo)致G/O/W雙重乳液在流動(dòng)過(guò)程中不易維持穩(wěn)定，氣體容易從油膜中脫出，形成單獨(dú)的油滴。所以，應(yīng)對(duì)操作過(guò)程中的氣/水體積比進(jìn)行適當(dāng)?shù)膬?yōu)化。圖8 給出了水相處理量為1 ml/min，水/油體積比為75∶1，氣泡分散尺寸分別為100、200、300和500 μm，氣/水體積比對(duì)體系Murphree 效率達(dá)到90%時(shí)所需的設(shè)備體積尺寸V90%的影響。以氣泡分散尺寸為500 μm 的情況為例，隨著氣/水體積比從0.1增大到2，V90%迅速?gòu)?00 ml 降低至3 ml，自氣/水體積大于1.5 后，V90%的降低趨緩。因此，可認(rèn)為氣/水體積比在1～2 為G/O/W體系的適宜操作區(qū)間。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)流程如圖9所示，其中，油相溶液由量程為10 ml/min，精度為±1%的平流泵控制；水相溶液由量程為1000 ml/min，精度為±1%的平流泵控制；氮?dú)庥闪砍虨?000 ml/min(0℃,1 標(biāo)準(zhǔn)氣壓下)，精度為±1%的質(zhì)量流量控制器控制。實(shí)驗(yàn)中，以雙重膜分散裝置制備G/O/W 微分散體系，其中兩個(gè)膜分散模塊均以平均孔徑為2 μm 的不銹鋼微濾膜作為分散介質(zhì)。在第一個(gè)膜分散模塊中，油相自連續(xù)通道中流入，氮?dú)饨?jīng)分散介質(zhì)流入，被分散成微氣泡，形成G/O混合流體；在第二個(gè)膜分散模塊中，水相自連續(xù)通道中流入，由第一個(gè)膜分散模塊所制得的G/O流體經(jīng)分散介質(zhì)流入，形成G/O/W 微分散體系。微分散G/O/W 流體流經(jīng)內(nèi)徑為2 mm，長(zhǎng)度分別為59、134、435 和1134 cm（對(duì)應(yīng)體積為1.85、4.21、13.67 和35.63 ml）的不銹鋼管，以完成相應(yīng)停留時(shí)間的傳質(zhì)過(guò)程，之后流入相分離裝置實(shí)現(xiàn)相分離。

圖7 氣/水體積比和氣泡分散尺寸對(duì)G/O/W體系中傳質(zhì)系數(shù)和比表面積的影響Fig.7 Effects of gas/water phase ratio and bubble size on mass transfer coefficients and specific surface area in G/O/W system

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

TOA 和正辛醇，分析純，購(gòu)于上海展云化工有限公司。硝酸鈉和甲酸，分析純，購(gòu)于北京市通廣精細(xì)化工公司。氮?dú)饧兌葹?9.99%，購(gòu)于北京華源天然氣化工有限公司。

圖8 氣/水體積比對(duì)V90%的影響Fig.8 Effect of gas/water phase ratio on V90%

2.3 分析

采用自動(dòng)電位滴定儀（ZD?2，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），以濃度為0.01 mol/L 的NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定100 ml 水相樣品，確定水相中甲酸濃度。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，每次改變操作條件，至少等待2 min后再取樣品進(jìn)行檢測(cè)，以確保體系達(dá)到定態(tài)。

采用由顯微鏡、高速攝像頭和計(jì)算機(jī)組成的在線顯微攝像平臺(tái)觀測(cè)體系中的微分散G/O/W 雙重乳液，其中顯微鏡的放大倍數(shù)為6.75。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖10 給出了由雙重膜分散裝置制備所得的乳液的顯微照片，證明可由所設(shè)計(jì)的分散設(shè)備制備得到尺寸約為100～200 μm 的G/O/W 雙重乳液和部分單獨(dú)分散油滴。

圖11 給出了在不同的氣/液流量下，流經(jīng)不同體積的延時(shí)盤(pán)管后體系Murphree 效率的變化過(guò)程。從圖中可以看出，隨著停留時(shí)間的增長(zhǎng)，Murphree效率不斷提高；當(dāng)延時(shí)盤(pán)管中的體積達(dá)13.6 ml 時(shí)，Murphree 效率接近90%，當(dāng)體積達(dá)35 ml 時(shí)，Murphree 效率達(dá)90%以上。隨著氣相流量的增大，雖然體系總流量增大，傳質(zhì)時(shí)間降低，但體系經(jīng)同樣體積的設(shè)備所得Murphree 效率更高，與圖8 預(yù)測(cè)的趨勢(shì)基本相符。但由于在實(shí)際操作中，分散設(shè)備并不能將所有的油滴包覆在氣泡周圍形成G/O/W乳液，在流動(dòng)過(guò)程中也存在乳液的聚并和氣泡脫出，導(dǎo)致體系Murphree 效率達(dá)到90%所需設(shè)備體積高于圖8 的計(jì)算值。上述結(jié)果表明，從傳質(zhì)模型進(jìn)行計(jì)算，所設(shè)計(jì)的G/O/W 微分散體系得以有效強(qiáng)化甲酸?硝酸鉀/三辛胺?正辛醇體系的萃取過(guò)程。

圖9 實(shí)驗(yàn)裝置流程Fig.9 Experimental set?up

圖10 G/O/W乳液的顯微照片（FW=75 ml/min,FO=1 ml/min,FG=82 ml/min）Fig.10 Micrographs of G/O/W emulsion(FW=75 ml/min,FO=1 ml/min,FG=82 ml/min)

圖11 流經(jīng)不同體積延時(shí)盤(pán)管后體系的Murphree效率（FW=75 ml/min,FO=1 ml/min）Fig.11 Murphree efficiency versus device volume(FW=75 ml/min,FO=1 ml/min)

3 結(jié) 論

本文研究了稀溶液中甲酸的富集。確定了具有高分配系數(shù)的甲酸?硝酸鈉/三辛胺?正辛醇體系。根據(jù)連續(xù)性方程，估算和分析了油/水體系中分散油滴和連續(xù)水相中的傳質(zhì)過(guò)程，結(jié)果表明，由于體系中的高水/油體積比，導(dǎo)致傳質(zhì)系數(shù)低和比表面積小，傳質(zhì)效率低。引入惰性氣相，構(gòu)建氣/油/水體系，計(jì)算并分析了體系的傳質(zhì)過(guò)程，結(jié)果表明，氣相的加入有效擴(kuò)大了水/油接觸面積、縮短了傳質(zhì)距離，隨著氣/水體積比的增大和氣/油/水傳質(zhì)單元尺寸的減小，總體積傳質(zhì)系數(shù)顯著增大，Murphree 效率達(dá)到90%所需時(shí)間顯著下降。以雙重膜分散設(shè)備，制備了尺寸為100～200 μm 的氣/油/水雙重乳液，并以此實(shí)現(xiàn)了高效的絡(luò)合萃取過(guò)程。