姜曉濱，孫國(guó)鑫，賀高紅

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧省石化行業(yè)高效節(jié)能分離技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024）

引 言

全球淡水資源短缺一直是人類面臨的重大挑戰(zhàn)之一。近年來(lái)，中水回用已成為應(yīng)對(duì)這一危機(jī)的最經(jīng)濟(jì)可行和最環(huán)保的解決方案[1]。膜分離在廢水處理、溶液分離等領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用前景，在過(guò)去的50 年中得到了迅速的發(fā)展，在化工產(chǎn)品純化、精細(xì)化學(xué)品制備、節(jié)能降耗和污染防治方面顯示出明顯的優(yōu)勢(shì)和競(jìng)爭(zhēng)力[2]。隨著膜科學(xué)的持續(xù)發(fā)展，越來(lái)越多性能優(yōu)異的膜材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)，大大加速了新型膜分離技術(shù)的研發(fā)。Chen 等[3]使用K+、Na+、Ca2+、Li+、Mg2+對(duì)氧化石墨烯膜的層間距進(jìn)行埃米級(jí)精度的陽(yáng)離子控制，選擇性地排除具有較大水合體積的其他陽(yáng)離子，制得的氧化石墨烯膜可以用于水脫鹽及溶劑脫水等。張芷銘等[4]采用天然硅骨架材料納米管(HNT)為填充劑，引入到海藻酸鈉(SA)高分子基質(zhì)中，在PAN 基膜上旋涂制得SA?HNT/PAN 膜，同時(shí)提升了膜的選擇性與滲透性。目前高質(zhì)量純水制備過(guò)程多為壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離過(guò)程，如已成功商業(yè)化的納濾(NF)和反滲透(RO)。然而，壓力驅(qū)動(dòng)膜過(guò)程處理后的高濃度鹽水經(jīng)常作為二次廢物排出，給環(huán)保治理帶來(lái)巨大壓力[5]。此外，工業(yè)廢品管理已全面引入零液體排放(zero liquid discharge，ZLD)的概念，不僅要回收廢水，還要從中回收寶貴的溶質(zhì)資源[6]。

1963年，美國(guó)的Bodell[7]在專利申請(qǐng)中公開(kāi)了膜蒸餾(MD)技術(shù)。1967 年，Weyl[8]提出用一種新過(guò)程來(lái)改進(jìn)脫鹽效率。其專利稱“發(fā)現(xiàn)一種含空氣的多孔憎水膜,能在壓力系統(tǒng)中將鹽水轉(zhuǎn)變?yōu)檐浰?，它“在最小的外部能量、最低的資金和最少的占地裝置下操作”。20 世紀(jì)80 年代早期，由于新的膜制造技術(shù)的涌現(xiàn),制備得到高達(dá)80%孔隙率和50 μm 厚的膜，滲透率相比于20 世紀(jì)60 年代用的膜，提高了100 倍。膜組件設(shè)計(jì)的改進(jìn)及進(jìn)一步認(rèn)識(shí)溫度和濃差極化對(duì)MD 性能的影響，使MD 更具競(jìng)爭(zhēng)力。20世紀(jì)80 年代末Enka AG(德國(guó))公司制造了一種可用于商業(yè)生產(chǎn)的MD 系統(tǒng)?，F(xiàn)在，MD 已發(fā)展成為了一個(gè)處理高濃度鹽水的新研究方向。

與RO 等技術(shù)相比，MD 的優(yōu)勢(shì)在于可以使用低等級(jí)廢熱在低操作壓力下處理高濃度的鹽水溶液[9]。由于MD 的驅(qū)動(dòng)力是由熱進(jìn)料流和冷滲透流之間的蒸氣壓差，在MD 工藝中濃度極化對(duì)傳質(zhì)的影響并不顯著，使得MD 對(duì)近飽和態(tài)的鹽水適用性更強(qiáng)。此外，非揮發(fā)性鹽分溶液可以被近100%的截留，從而保障產(chǎn)生高質(zhì)量、高純度的滲透水[10]。進(jìn)一步，研究者將MD 和處理飽和鹽水的結(jié)晶過(guò)程耦合，發(fā)展而來(lái)的膜蒸餾結(jié)晶(MDC)過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)高鹽度溶液的深度處理，使完全達(dá)到ZLD 目標(biāo)成為可能[6]。歐洲膜協(xié)會(huì)前主席Drioli 教授最早開(kāi)展MDC過(guò)程的調(diào)控理論研究，開(kāi)發(fā)出利用表面粗糙度計(jì)算成核能壘的方法，預(yù)測(cè)特定規(guī)整結(jié)構(gòu)表面的成核速率、密度等關(guān)鍵參數(shù)；進(jìn)一步將水凝膠復(fù)合膜應(yīng)用于碳酸鈣、溶菌酶等的晶體形貌調(diào)控[11?14]；現(xiàn)在，MDC 已成功從一種新型的高鹽水綜合處理技術(shù)，發(fā)展為新型的耦合結(jié)晶分離技術(shù)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷延伸[2]。

同時(shí)，結(jié)晶過(guò)程的核心問(wèn)題是晶體成核和生長(zhǎng)的控制，這決定了晶體產(chǎn)品分離的難易程度以及諸多產(chǎn)品特性[15]。許多研究表明，MDC 有利于制備出晶體尺寸分布較集中的晶體產(chǎn)品[16]，并對(duì)于調(diào)控晶體外部形貌、流動(dòng)性也有積極作用[17]。MDC 過(guò)程所用的疏水微孔膜既可以作為通過(guò)去除氣相中的溶劑來(lái)濃縮水溶液的傳質(zhì)界面，也是溶質(zhì)實(shí)現(xiàn)非均相成核的重要活性表面[18?20]。因此，膜的諸多性質(zhì)(例如疏水性、孔隙率、孔徑分布)對(duì)跨膜通量和結(jié)晶過(guò)程調(diào)控呈現(xiàn)復(fù)雜的影響機(jī)制[21]?？梢园l(fā)現(xiàn)，MDC 過(guò)程理論和應(yīng)用的研究不斷將膜科學(xué)與技術(shù)、晶體工程、過(guò)程控制等最新研究成果交叉融合，具有突出的過(guò)程工程和產(chǎn)品工程特色。本文擬從膜蒸餾結(jié)晶原理、過(guò)程調(diào)控機(jī)制以及創(chuàng)新過(guò)程應(yīng)用等方面研究進(jìn)行論述和展望，以期為膜蒸餾結(jié)晶技術(shù)在高效分離、結(jié)晶過(guò)程精準(zhǔn)控制等領(lǐng)域的快速發(fā)展和突破創(chuàng)新提供新的思路。

1 膜蒸餾結(jié)晶過(guò)程原理

1.1 膜材料及相關(guān)原理

圖1 用于膜結(jié)晶的典型中空纖維膜結(jié)構(gòu)SEM圖[24]Fig.1 SEM images of typical hollow fiber membrane structures used for membrane crystallization[24]

用于MDC 的膜應(yīng)具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、傳熱和傳質(zhì)阻力低、良好的力學(xué)性能，這些微結(jié)構(gòu)特性是保障MDC過(guò)程穩(wěn)定高效運(yùn)行的基礎(chǔ)。膜蒸餾中最常用的是超疏水膜，因?yàn)樵擃惸?duì)于水溶液體系具有較好的抗浸潤(rùn)性能[22]。MDC 常用的商業(yè)化材料主要有四種：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)[23]，其典型的膜結(jié)構(gòu)特性如圖1[24]所示。同時(shí)也有學(xué)者研究改性優(yōu)化的MDC 膜材料，Perrotta 等[25]針對(duì)MDC提出了復(fù)合PVDF?石墨烯膜作為交互界面，用于調(diào)節(jié)MDC過(guò)程中晶體的成核和生長(zhǎng)，并在理論和實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了復(fù)合PVDF?石墨烯膜輔助晶體成核和生長(zhǎng)的作用。而對(duì)于溶劑的跨膜傳遞過(guò)程，需要較薄的膜厚度，減低傳質(zhì)阻力；同時(shí)，為了保證膜蒸餾過(guò)程中膜兩側(cè)保持較大的溫度差和傳質(zhì)推動(dòng)力，又需要膜具有一定的厚度，減小因?yàn)槟?dǎo)熱帶來(lái)的溫差損失。可見(jiàn)，為了平衡熱損失和跨膜通量，MDC 用膜需要最優(yōu)厚度[26]。

膜的總孔隙率是影響跨膜通量的一個(gè)主要因素，高孔隙率膜具有更低的傳遞阻力和更大液相蒸發(fā)面積[27]，從而保證更多的蒸氣分子可以通過(guò)膜。大孔徑的膜有利于傳質(zhì)，但臨界突破壓力(LEP)較低，不能耐受高真空度操作；小孔徑的膜LEP 較高，但是傳質(zhì)阻力較大。另外，較大的孔徑將增加溶液進(jìn)入膜孔的概率，從而增加膜潤(rùn)濕的風(fēng)險(xiǎn)[28]。一些研究報(bào)道了被截留在膜中大孔隙的晶體，為溶液潤(rùn)濕大孔隙提供了直接證據(jù)[29?30]。

近年，Chen 等[31]提出一種新型的梯級(jí)納米多孔碳復(fù)合膜結(jié)構(gòu)(圖2[31]），在基于膜蒸餾等脫鹽過(guò)程中顯示出前所未有的高水通量。水的快速輸送歸因于快速的表面擴(kuò)散，而出色的脫鹽率則歸因于獨(dú)特的界面篩分效果。這種無(wú)相變的高通量脫鹽機(jī)理為鹽水綜合處理提供了節(jié)省大量能源的可能性，而正向滲透與膜蒸餾的溫度梯度相結(jié)合是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的重要方向。該膜的制造過(guò)程簡(jiǎn)單快速，易于擴(kuò)大規(guī)模。

從微觀角度來(lái)看，根據(jù)經(jīng)典結(jié)晶成核理論，膜蒸餾結(jié)晶引入微孔疏水膜時(shí)，其成核機(jī)理從均相成核(HON)變?yōu)榉蔷喑珊?HEN)，此時(shí)的臨界成核功W(每條曲線的峰值)將減少一半以上[32]。而膜表面疏水性能、孔隙率等表面性質(zhì)對(duì)成核功也有極大的影響(如圖3[32]所示，圖中ε 表示孔隙率；n 表示成核單元數(shù))。這使得引入微孔膜對(duì)于結(jié)晶過(guò)程控制存在顯著的耦合控制機(jī)制：一方面，微孔膜作為非均相成核界面，可減小溶液結(jié)晶成核能壘，使溶液在較低的過(guò)飽和濃度下成核、生長(zhǎng)，降低結(jié)晶過(guò)程的不可控性；另一方面，由于極化導(dǎo)致的局部濃度過(guò)高和溫度降低，將使膜界面邊界層附近的過(guò)飽和度超出臨界值，將導(dǎo)致界面的爆發(fā)成核，使溶劑的跨膜傳質(zhì)速率驟降。對(duì)熱力學(xué)平衡態(tài)關(guān)系復(fù)雜的多元鹽溶液，微孔膜界面的這種雙重作用尤其不能忽視，否則，將導(dǎo)致多種鹽在膜界面的同時(shí)結(jié)晶，對(duì)溶劑濃縮速率和分離過(guò)程連續(xù)運(yùn)行都有不利影響。

圖2 空心釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)管表面上制備的C?D35?2膜的SEM圖(a)，YSZ和碳層之間界面的FIB?SEM圖,即圖（a）中方框區(qū)域放大圖（碳和YSZ之間的界面清晰可見(jiàn)。碳纖維?陶瓷界面附近的孔徑被認(rèn)為是最小的，通過(guò)氣體滲透確定約為31 nm）(b)，C?D35?2膜中典型的單碳納米纖維的HRTEM圖（箭頭指向碳纖維內(nèi)部的“竹節(jié)狀”結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)將內(nèi)部空間劃分為多個(gè)隔室，1 ?=0.1 nm）(c)[31]Fig.2 SEM image of C?D35?2 film prepared on the surface of hollow yttrium?stabilized zirconia(YSZ)tube(a);FIB?SEM image of the square in Fig.2(a)（The clear interface between carbon and YSZ is clearly visible.You can also see the nanopores on the carbon side.The pore size near the carbon fiber?ceramic interface is considered to be the smallest,which is determined to be about 31 nm by gas penetration）(b);HRTEM image of typical single carbon nanofibers in C?D35?2 film(The arrow points to the“slubby”structure inside the carbon fiber,which divides the internal space into multiple compartments)(c)[31]

圖3 在T=70°C(343.15 K)和S=1.01時(shí)KNO3在不同膜材料和孔隙率的膜蒸餾結(jié)晶中成核功W對(duì)比[32]Fig.3 Comparison of nucleation work W of KNO3 in membrane distillation crystallization of different membrane materials and porosities at T=70℃(343.15 K)and S=1.01[32]

從宏觀角度來(lái)看，MDC 過(guò)程是MD 過(guò)程和膜結(jié)晶(MCr)的耦合過(guò)程，MD 用于處理需要濃縮以進(jìn)一步應(yīng)用的溶液。在MD 中，由于跨膜的溫度和分壓的差異，水通過(guò)疏水膜從進(jìn)料側(cè)到達(dá)滲透?jìng)?cè)。通過(guò)加熱進(jìn)料溶液以增加進(jìn)料側(cè)水的蒸氣壓，從而增加驅(qū)動(dòng)力。如果將原料濃縮到非常高的濃度，則溶液會(huì)達(dá)到飽和并發(fā)生溶質(zhì)的結(jié)晶現(xiàn)象，從而實(shí)現(xiàn)膜結(jié)晶過(guò)程。如圖4[33]所示，微孔膜作為非均相成核的界面，溶質(zhì)依次在膜表面非均相成核、生長(zhǎng)然后脫附，而脫附后的晶體又可以作為晶核從而進(jìn)一步促進(jìn)原料液中的晶體成核，這也是MDC的優(yōu)勢(shì)。

1.2 膜過(guò)程操作模式

圖4 MDC過(guò)程中溶液在膜表面非均相成核、生長(zhǎng)及脫附的示意圖[33]Fig.4 Schematic diagram of solution heterogeneous nucleation,growth and detachment on the membrane surface during MDC[33]

圖5 膜蒸餾裝置：直接接觸膜蒸餾(DCMD)、滲透膜蒸餾(OMD)、吹掃氣膜蒸餾(SGMD)、氣隙膜蒸餾(AGMD)和真空膜蒸餾(VMD)[34]Fig.5 Membrane distillation unit:direct contact membrane distillation(DCMD),osmotic membrane distillation(OMD),sweep gas membrane distillation(SGMD),air gap membrane distillation(AGMD)and vacuum membrane distillation(VMD)[34]

實(shí)驗(yàn)和中試規(guī)模實(shí)驗(yàn)中常用的膜組件有平板膜組件和中空纖維膜組件。中空纖維膜組件與其他膜組件相比更為高效，因其具有更大的膜表面積和更大的裝填密度。同時(shí)，中空纖維膜組件也具有不可忽視的污染風(fēng)險(xiǎn)，并且清理和維護(hù)費(fèi)用相對(duì)而言較高。而平板膜組件易于清潔和更換，便于實(shí)施連續(xù)實(shí)驗(yàn)和工業(yè)操作。如圖5[34]所示，目前常見(jiàn)的膜蒸餾裝置操作形式主要有：直接接觸膜蒸餾(DCMD)、滲透膜蒸餾(OMD)、吹掃氣膜蒸餾(SGMD)、氣隙膜蒸餾(AGMD)和真空膜蒸餾(VMD)。

DCMD：由于膜應(yīng)該保持與進(jìn)料溶液和冷水的直接接觸，進(jìn)料溶液中穿過(guò)膜的蒸氣到達(dá)滲透?jìng)?cè)并進(jìn)行冷凝。因此，所述的膜是疏水膜，以避免含水進(jìn)料滲透膜孔。

OMD：該方法類似于DCMD。在這種情況下，滲透劑(NaCl，MgCl2等)用于滲透物側(cè)而不是冷水流。因此，濃度是產(chǎn)生分壓差的貢獻(xiàn)者。

AGMD：來(lái)自進(jìn)料溶液的分子揮發(fā)并穿過(guò)膜和氣隙直到在表面上冷凝(由冷卻劑冷卻)。在這種情況下，如果用作進(jìn)料，則可以使用進(jìn)料作為唯一的物料來(lái)源。冷卻劑通過(guò)交換器。還有一種稱為液體間隙膜蒸餾(LGMD)，其中蒸氣在膜和冷卻板之間冷凝，但該技術(shù)尚未得到實(shí)際研究。

SGMD：其特征在于在滲透物側(cè)使用冷惰性或吹掃氣體來(lái)拖動(dòng)已穿過(guò)膜的蒸氣，通常使用額外的冷凝器來(lái)進(jìn)行冷凝。

VMD：當(dāng)真空泵系統(tǒng)連接到滲透物側(cè)(通常包括冷凝物)時(shí)發(fā)生。施加的真空必須低于進(jìn)料溶液中揮發(fā)性分子的飽和壓力，以獲得所需的驅(qū)動(dòng)力。

DCMD 的突出優(yōu)勢(shì)在于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的設(shè)備以及較低的能耗，但是由于DCMD 的操作特點(diǎn)，必定有大量的蒸汽直接進(jìn)入冷卻水中使得傳熱效率降低，造成熱損失[35]。AGMD 雖然可以對(duì)滲透?jìng)?cè)的冷凝液進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)量，適合實(shí)驗(yàn)研究，但是通量太低而且設(shè)備結(jié)構(gòu)也較為復(fù)雜[36]。SGMD 需要額外的冷凝器，所以較其他操作方式而言，SGMD 的能耗是偏大的[37]。在 相 同 的 進(jìn) 料 溫 度 下，VMD 比AGMD 和DCMD 具有更高的蒸氣壓差，從而產(chǎn)生更快的滲透速度，這是VMD(更好的傳質(zhì))的重要優(yōu)勢(shì)。因此MDC 以及其相關(guān)過(guò)程研究中最常用到的是DCMD和VMD兩種操作形式[38]。

2 膜蒸餾結(jié)晶過(guò)程的關(guān)鍵調(diào)控參數(shù)

2.1 膜蒸餾過(guò)程操作參數(shù)

一般來(lái)說(shuō)，高溫操作提升溶劑飽和蒸氣壓，提高溶劑分子的跨膜傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力[39]。但是，MDC 過(guò)程的熱效率是由傳質(zhì)和不可逆熱損失兩者共同決定的，20%～50%的熱量在跨膜過(guò)程中流失，大部分熱量被蒸發(fā)過(guò)程消耗，且難以回收[40]。為了提高熱效率和減少熱量消耗，研究者將許多操作單元，如熱泵、熱回收和真空系統(tǒng)，與MDC 工藝相結(jié)合[41]。應(yīng)當(dāng)注意到，進(jìn)料溫度高并不總是能夠優(yōu)化MDC 過(guò)程。Edwie 等[42]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)料溫度高于60℃時(shí)，跨膜通量不穩(wěn)定并逐漸下降，然而在40℃和50℃的進(jìn)料溫度下通量保持穩(wěn)定(圖6[42])。一些無(wú)機(jī)鹽在較高溫度下會(huì)加速結(jié)垢[42]。因此，MDC 中進(jìn)料溫度的優(yōu)化必須考慮熱效率、結(jié)晶組分溶解度以及可能的溫度和濃度極化現(xiàn)象。

圖6 各種進(jìn)料溫度下SMDC中的滲透通量[42]Fig.6 Permeation flux in SMDC at various feed temperatures[42]

湍流狀態(tài)是可以降低溫度和濃度極化的一種有效方法[22,43]。高流速可以通過(guò)增大Reynolds數(shù)、傳質(zhì)系數(shù)和傳熱系數(shù)來(lái)降低膜進(jìn)料側(cè)邊界層的阻力[44]。此外，在湍流下，跨膜通量增加，能耗急劇下降[44]。進(jìn)料流量在處理經(jīng)濟(jì)和實(shí)際問(wèn)題中具有最佳值。然而，這種現(xiàn)象對(duì)于滲透?jìng)?cè)并不適用，滲透?jìng)?cè)的流速對(duì)跨膜通量幾乎沒(méi)有影響，因?yàn)闈B透?jìng)?cè)沒(méi)有明顯的極化效應(yīng)[45?46]。最近，對(duì)MDC 的研究發(fā)現(xiàn)了新的應(yīng)用，即從高濃度水溶液中回收Li[47]。如圖7[47]所示，進(jìn)料流速和溫度影響形成晶體的類型(立方或正交多晶結(jié)構(gòu))。在高進(jìn)料溫度(64℃)下，僅形成斜方晶體。同時(shí)，較高的流速導(dǎo)致晶體的平均直徑較小和生長(zhǎng)速率較低。這表明，LiCl 的晶體生長(zhǎng)受晶體界面處的表面反應(yīng)過(guò)程控制，而溶質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程對(duì)該結(jié)晶體系的影響較小。無(wú)論晶體生長(zhǎng)過(guò)程遵循哪種控制機(jī)理，晶體的形態(tài)都可以通過(guò)改變過(guò)飽和度和MDC操作條件來(lái)控制。這說(shuō)明，采用膜結(jié)晶耦合過(guò)程，利用操作條件和結(jié)晶系統(tǒng)的性質(zhì)(溶解度，介穩(wěn)區(qū)域?qū)挾认拗频?來(lái)優(yōu)化晶體產(chǎn)品性質(zhì)，強(qiáng)化結(jié)晶生產(chǎn)過(guò)程是可行的[45]。

圖7 通過(guò)膜結(jié)晶得到的LiCl晶體的形態(tài)：斜方多晶型(a),立方多晶型(b);各種進(jìn)料溫度和流速下立方和斜方晶型的分布[(c)～(e)][47]Fig.7 Morphology of LiCl crystals obtained by film crystallization:orthogonal polymorph(a),cubic polymorph(b);distribution of cubic and orthogonal structures at various feed temperatures and flow rates[(c)—(e)][47]

2.2 結(jié)晶過(guò)程操作參數(shù)

作為耦合分離過(guò)程，MDC 可以分別在膜組件的滲透?jìng)?cè)和結(jié)晶器中同步獲得純水和晶體產(chǎn)物。有報(bào)道表明，MDC 可有效縮短成核誘導(dǎo)時(shí)間，并準(zhǔn)確地控制過(guò)程中的過(guò)飽和度，可制備多種不同晶型的晶體[48]。一般來(lái)說(shuō)，在較低進(jìn)料溫度和流速下形成的晶體顆粒具有較大的尺寸和較窄的晶體粒徑分布(CSD)。隨著溫度的升高，平均晶粒尺寸急劇減小，生長(zhǎng)速度與進(jìn)料溫度呈反比，而成核速率呈正比[42]。

同時(shí)，延長(zhǎng)在結(jié)晶器中的停留時(shí)間可以增加晶體生長(zhǎng)時(shí)間，獲得平均尺度更大的晶體。冷卻結(jié)晶過(guò)程的操作曲線、降溫速率對(duì)晶體形成也有重要影響[44]。在過(guò)程開(kāi)始時(shí)，顆粒很小并且不均勻不規(guī)則。隨著時(shí)間的推移，晶體變大，并趨于形成規(guī)則的晶體形狀，這是膜組件和結(jié)晶過(guò)程共同調(diào)控的結(jié)果。當(dāng)然，在連續(xù)MDC 工藝中，較長(zhǎng)的停留時(shí)間意味著需要較大的結(jié)晶器和循環(huán)系統(tǒng)，這有時(shí)會(huì)讓進(jìn)料和設(shè)備設(shè)計(jì)變得更加困難，也是對(duì)連續(xù)結(jié)晶耦合過(guò)程穩(wěn)態(tài)控制的重要挑戰(zhàn)。

在初始成核階段，膜輔助控制裝置可用于調(diào)控蒸發(fā)結(jié)晶和冷卻結(jié)晶進(jìn)程[32]。如圖8 所示，基于膜組件促進(jìn)成核和膜組件與結(jié)晶器之間的晶體循環(huán)，使得由MDC 控制的KNO3結(jié)晶得到顯著改善。獲得的CSD 與結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型的模擬結(jié)果非常吻合，也使得膜輔助結(jié)晶過(guò)程的工業(yè)設(shè)計(jì)成為可能。因此，在解決了過(guò)程耦合模型建立的問(wèn)題之后，可以通過(guò)調(diào)整膜蒸餾來(lái)改變濃縮速度，從而影響成核與晶體生長(zhǎng)之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)控制工藝優(yōu)化獲得理想的晶體產(chǎn)物CSD。這種共同作用產(chǎn)生的過(guò)飽和度增強(qiáng)了成核和結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程，并且冷卻速率和膜蒸餾之間的協(xié)調(diào)性在維持穩(wěn)定結(jié)晶中起關(guān)鍵作用。

作為一個(gè)典型案例，關(guān)云山等[49]研究了膜蒸餾結(jié) 晶 耦 合 從 高 濃 度KCl?MgCl2?H2O 溶 液 中 回 收KCl。隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)品的粒度逐漸增大，晶體的形貌逐漸轉(zhuǎn)化為均勻的正方體形態(tài)。圖9[49]為引入膜調(diào)控之后，快速冷卻方式下晶體的粒度分布和顯微鏡照片。從圖中看出，結(jié)晶初期[圖9(a)]，產(chǎn)品形貌包括正方體和無(wú)規(guī)則狀，晶體的平均粒徑為41.22 μm，其粒度分布主要集中在20～60 μm 之間；隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)[圖9(b)]，產(chǎn)品的粒度逐漸增大，晶體的形貌逐漸由不規(guī)則狀轉(zhuǎn)化為正方體形態(tài)，此時(shí)晶體的平均粒徑上升為111.39 μm，粒度主要集中在70～160 μm之間。

3 膜蒸餾結(jié)晶在分離純化領(lǐng)域的應(yīng)用

3.1 工業(yè)廢水高效治理

膜蒸餾?結(jié)晶過(guò)程最早也最典型的應(yīng)用是工業(yè)廢水治理，通過(guò)使用疏水膜和各種耦合裝置來(lái)濃縮進(jìn)料溶液并在滲透?jìng)?cè)獲得純水，濃縮的廢水溶液可以進(jìn)行進(jìn)一步處理實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用。將膜蒸餾簡(jiǎn)單地與其他過(guò)程相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)廢水的綜合利用，提高了分離效率，同時(shí)獲得了鹽晶體和純凈水[6]。對(duì)于稀溶液處理，為確保膜蒸餾結(jié)晶工藝運(yùn)行，膜蒸餾結(jié)晶的原料液通常需要預(yù)濃縮。在含油污水處理方面，已有多種基于膜分離的耦合方法出現(xiàn)，如物理、化學(xué)、生物方法、膜生物反應(yīng)器和光催化膜反應(yīng)器。這些預(yù)處理方法與膜分離相結(jié)合，以提高工藝和操作時(shí)間的穩(wěn)定性[50]。盡管壓力驅(qū)動(dòng)膜工藝比傳統(tǒng)處理工藝具有更多優(yōu)勢(shì)，但仍存在一些不容忽視的問(wèn)題。在一些廢水處理中，特別是對(duì)于小離子放射性同位素的去除，壓力驅(qū)動(dòng)的膜過(guò)程必須與其他化學(xué)過(guò)程結(jié)合，因此需要更多的附加階段，處理過(guò)程的裝置變得復(fù)雜并存在重新添加輔助劑的問(wèn)題[51]。這個(gè)現(xiàn)象可以通過(guò)MD 過(guò)程來(lái)優(yōu)化，除了具有更高的分離因子，更高的去污因子，更低的膜污染，更低的壓力和溫度等優(yōu)點(diǎn)以外，應(yīng)用MD 可以直接使用核反應(yīng)堆的潛熱能量[52]。目前，DCMD 已被報(bào)道應(yīng)用于放射性廢水處理過(guò)程。

3.2 高濃鹽水的高效結(jié)晶

膜蒸餾結(jié)晶因?yàn)榫哂懈咝У姆蛛x效率，所以能夠通過(guò)同時(shí)產(chǎn)生鹽晶體和純水從而實(shí)現(xiàn)廢水的綜合利用(圖10[42])，其中高濃度近飽和態(tài)的鹽水，富含大量可固相分離的鹽分，是重要的化工資源[42,47,53]。Lu等[54?55]開(kāi)展了系統(tǒng)研究，開(kāi)發(fā)了膜蒸餾?結(jié)晶耦合過(guò)程用于高效海水淡化脫鹽的技術(shù)。李冠男等[56]在膜結(jié)晶處理高濃度Na+、Mg2+//Cl??H2O 溶液的結(jié)晶調(diào)控中發(fā)現(xiàn)，為制備品質(zhì)更好的晶體顆粒，須充分發(fā)揮膜界面的傳質(zhì)調(diào)控作用，控制適宜的膜蒸餾滲透通量；同時(shí)，原料液中Na+、Mg2+的濃度和比例，也會(huì)影響晶體成核和生長(zhǎng)的調(diào)控效果，使用膜蒸餾?結(jié)晶技術(shù)處理MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%的Na+、Mg2+//Cl??H2O 高濃度鹽水溶液，可同步實(shí)現(xiàn)高純水和高純度晶體制備，且得到的水電導(dǎo)率均小于5 μS/m；NaCl 晶體產(chǎn)品經(jīng)乙醇洗滌可有效除去表面的MgCl2，純度均可達(dá)98.15%以上。

圖8 自然冷卻結(jié)晶，冷卻速率為0.1 K/min下的膜蒸餾耦合冷卻結(jié)晶(KNO3)不同結(jié)晶時(shí)間的CSD（柱形圖）(a)，晶體的光學(xué)顯微鏡圖[放大100倍(b),放大40倍(c)]；膜輔助結(jié)晶，冷卻速率為0.2 K/min下的膜蒸餾耦合冷卻結(jié)晶(KNO3)的溫度曲線及不同結(jié)晶時(shí)間的CSD(d)，晶體的光學(xué)顯微鏡圖[放大100倍(e),放大40倍(f)]；快速冷卻結(jié)晶，冷卻速率為0.33 K/min下的膜蒸餾耦合冷卻結(jié)晶(KNO3)的溫度曲線及不同結(jié)晶時(shí)間的CSD(g)，晶體的光學(xué)顯微鏡圖[放大100倍(h),放大40倍(i)](圖中虛線表示由MATLAB編程建立粒數(shù)衡算方程得出的動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，Ni/Ntotal表示不同尺寸晶體數(shù)占晶體總數(shù)百分比，峰值數(shù)字為變異系數(shù)，lˉ表示晶體平均尺寸)[32]Fig.8 Under natural cooling and cooling rate of 0.1 K/min,CSD(bar graph)of different crystallization time of membrane distillation coupled cooling crystallization(KNO3)(a),optical microscope image of the crystal[magnification 100 times(b),magnification 40 times(c)];under membrane assisted crystallization and cooling rate of 0.2 K/min,CSD of different crystallization time of membrane distillation coupled cooling crystallization(KNO3)(d),optical microscope image of the crystal[magnification 100(e),magnification 40 times(f)];under rapid cooling crystallization and cooling rate of 0.33 K/min,CSD of different crystallization time of membrane distillation coupled cooling crystallization(KNO3)(g),the optical microscope image of the crystal[magnification 100 times(h),magnified 40 times(i)]（The dot line in the figure:the kinetic simulation results obtained by the MATLAB programming to establish the particle number balance equation;Ni/Ntotal:the percentage of the number of crystals of different sizes;the number marked at the peak:C.V.;lˉ:the average crystal size）[32]

圖9 快速冷卻方式下晶體的粒度分布和顯微鏡照片（插圖，×200）[49]Fig.9 Crystal particle size distribution and microscope photo(inset，×200)in rapid cooling model [49]

圖10 高鹽廢水的膜蒸餾結(jié)晶基本流程[42]Fig.10 Basic process of membrane distillation crystallization of high?salt wastewater[42]

同時(shí)，Edwie 等[57]開(kāi)發(fā)的膜及MDC 工藝從高濃度NaCl中回收水和鹽，持續(xù)運(yùn)行超過(guò)5000 min且膜性能穩(wěn)定；當(dāng)將MDC 應(yīng)用于有機(jī)含鹽廢水時(shí)，可同時(shí)獲得高濃度乙二醇(EG)(滲余側(cè)，回收率＞98.7%)、純水(滲透?jìng)?cè)，純度＞99%)和具有理想形態(tài)和CSD 的純晶體(純度＞99.5%)(圖11)[58]。此外，為研究三元有機(jī)含鹽廢水系統(tǒng)而開(kāi)發(fā)的MDC 過(guò)程模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常吻合[58]。研究發(fā)現(xiàn)，即使在含鹽量很高(溶解性固體總量達(dá)70000 mg/L)的情況下，DCMD 裝置依然能夠持續(xù)得到電導(dǎo)率低于10 μS/m 的高純度餾分，且膜通量保持在25 L/(m2·h)的較高水平。當(dāng)所得濃鹽水濃度超過(guò)70 g/L 時(shí)，膜通量相對(duì)降低20%，說(shuō)明鹽水濃度對(duì)膜通量的影響較小。此外，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程未發(fā)現(xiàn)膜污染現(xiàn)象[59]。Lu 等[58]分別使用真空式膜蒸餾?結(jié)晶和真空蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)處理NaCl?EG?H2O 溶液，對(duì)比了兩種技術(shù)得到的晶體性質(zhì)，如表面形貌、粒度分布等，并進(jìn)行了較長(zhǎng)時(shí)間的真空膜蒸餾測(cè)試，結(jié)果表明膜蒸餾技術(shù)處理EG 含鹽廢水有較好的穩(wěn)定性。Macedonio等[60]在PVDF膜中加入Bi2Se3，利用晶體表面空位加速了NaCl 晶體生長(zhǎng)，為高效膜蒸餾結(jié)晶強(qiáng)化晶體生長(zhǎng)提供了一個(gè)新思路。

實(shí)際運(yùn)行中，ZLD 是通過(guò)在大型濃縮器和結(jié)晶器中對(duì)廢液進(jìn)行熱蒸發(fā)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。但是，熱蒸發(fā)技術(shù)的特點(diǎn)是能耗高，分別用于濃縮器和結(jié)晶器的處理水為20～22 kW·h/m3和52～66 kW·h/m3[6]。因此，對(duì)替代技術(shù)的需求日益增加，不僅要符合嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，而且要降低固體廢物處理的總成本。在這方面，MDC 工藝因其能夠在單個(gè)處理流程中將淡水生產(chǎn)和有價(jià)值的產(chǎn)品提取相結(jié)合的能力而備受關(guān)注。此外，MD 工藝在中等溫度范圍內(nèi)仍保持相對(duì)高效，因?yàn)槠鋯挝荒芎妮^低(15～20 kW·h/m3)，比必須在高溫下操作的常規(guī)結(jié)晶工藝(～30 kW·h/m3)的能耗要低[6]。當(dāng)然，由晶體顆粒沉淀引起的膜潛在污染是一個(gè)重要問(wèn)題。高鹽廢水中含有的不同鹽類會(huì)引起不同的介穩(wěn)區(qū)寬度，并且當(dāng)濃度波動(dòng)達(dá)到成核障礙時(shí)，容易誘導(dǎo)膜表面的結(jié)晶[18]。因此，長(zhǎng)期穩(wěn)定連續(xù)的MDC 工藝仍然有待發(fā)展，目前MDC 只能以中等和小規(guī)模批量生產(chǎn)。然而，隨著高通量膜的發(fā)展[20]和MDC 工藝的改進(jìn)[61]，分離效率和操作穩(wěn)定性獲得改進(jìn)，這將提高M(jìn)DC在廢水處理領(lǐng)域的工業(yè)可行性。

3.3 蛋白質(zhì)結(jié)晶和仿生晶體超結(jié)構(gòu)制備

連續(xù)、高選擇性制備特定形貌、晶型、粒度特征的生物大分子晶體，對(duì)蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)解析、高端生物醫(yī)藥制備等具有重要意義。研發(fā)精準(zhǔn)的結(jié)晶調(diào)控技術(shù)和連續(xù)化制備平臺(tái)是這一領(lǐng)域的研究核心和關(guān)鍵瓶頸[62?64]。解決蛋白質(zhì)結(jié)晶問(wèn)題需要一種優(yōu)化的結(jié)晶方法，以應(yīng)對(duì)包含柔性結(jié)構(gòu)域和連接基團(tuán)的蛋白質(zhì)異構(gòu)現(xiàn)象的問(wèn)題[65?66]。這種方法需要考慮晶體質(zhì)量、結(jié)晶時(shí)間、效率、重復(fù)性和蛋白質(zhì)需求量。龐鴻宇等[67?68]較早開(kāi)展了MDC應(yīng)用于生物大分子結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)研究。與傳統(tǒng)工藝相比，復(fù)合膜界面和膜蒸餾技術(shù)可以在較低蛋白濃度下增強(qiáng)成核作用而更有效地提高結(jié)晶過(guò)程的效率[14,21]。這種蛋白質(zhì)結(jié)晶的方法可以適用于制備特定的晶體。Di Profio等[11]提出將水凝膠復(fù)合膜(HCMs)用作合成CaCO3多級(jí)結(jié)構(gòu)的平臺(tái)。HCMs 的使用增強(qiáng)了傳質(zhì)控制效果，可以很好地控制CO2擴(kuò)散速率和CaCO3反應(yīng)結(jié)晶過(guò)程的過(guò)飽和度(圖12[11])。

圖11 在MDC中同時(shí)進(jìn)行EG、有機(jī)含鹽廢水的回收和結(jié)晶控制：實(shí)驗(yàn)裝置(a)；重復(fù)實(shí)驗(yàn)下滲透通量、EG和NaCl截留率(b)；通過(guò)MDC和真空蒸發(fā)結(jié)晶(VEC)獲得的晶體顆粒性質(zhì)的比較(c)[58]Fig.11 Simultaneous recovery and crystallization control of EG and organic saline wastewater in MDC:experimental device(a);permeation flux,EG and NaCl rejection rate under repeated experiments(b);comparison of the properties of crystal particles obtained by MDC and vacuum evaporation crystallization(VEC)(c)[58]

圖12 水凝膠復(fù)合膜調(diào)控生成的不同CaCO3晶體SEM圖[11]Fig.12 SEM images of different CaCO3 crystals generated by hydrogel composite membrane[11]

圖13 HCMs膜結(jié)晶流程示意圖(a)；膜組件單元分解示意圖(b)；多通道連續(xù)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)(c)；PEGDA?NIPAM HCMs的晶體成核調(diào)控及高選擇性生長(zhǎng)機(jī)理與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(d) [69]Fig.13 Schematic diagram of HCMs membrane crystallization process(a);schematic diagram of membrane module unit decomposition(b);multi?channel continuous experiment platform(c);crystal nucleation regulation and highly selective growth mechanism and experimental results of PEGDA?NIPAM HCMs(d)[69]

Wang 等[69]采用界面聚合反應(yīng)控制方法，成功構(gòu)建了具有不同微觀結(jié)構(gòu)的水凝膠復(fù)合膜(PEGDA?NIPAM HCMs)，應(yīng)用于模型蛋白溶菌酶結(jié)晶。不同于PP 膜和PEGDA 自聚水凝膠膜結(jié)晶平臺(tái)制備的晶體產(chǎn)品(棒狀、片狀混合形貌，平均粒徑僅為20 μm)，PEGDA?NIPAM HCMs 制備的晶體具有極高的形貌和尺寸選擇性：既實(shí)現(xiàn)了晶面生長(zhǎng)完整的擬球體晶形的高選擇性制備(選擇性＞97%)，又通過(guò)調(diào)控溫度、pH，制備出全新的具有多向生長(zhǎng)特征的“花形”晶體，粒徑達(dá)120 μm，選擇性＞98%(圖13[69])。以上研究對(duì)強(qiáng)化難成核的生物大分子體系結(jié)晶過(guò)程有較重要意義[70?71]。

4 結(jié) 論

MDC 具有和MD 一樣低能耗、低成本、高效、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，預(yù)計(jì)將來(lái)會(huì)在生物、醫(yī)藥、精細(xì)化學(xué)品等領(lǐng)域研究中發(fā)揮引領(lǐng)作用。MDC 可以通過(guò)提供異相成核界面來(lái)促進(jìn)成核，建立新型成核監(jiān)測(cè)、調(diào)控機(jī)制；涉及極化效應(yīng)的膜界面邊界層傳質(zhì)機(jī)理對(duì)MDC 過(guò)程優(yōu)化、晶體連續(xù)精準(zhǔn)制備有決定性影響。圖14 系統(tǒng)地展示了MDC 的重要理論研究進(jìn)展和進(jìn)一步發(fā)展方向。其中，亟待解決的具體問(wèn)題如下。

圖14 膜蒸餾結(jié)晶研究的重要進(jìn)展和未來(lái)發(fā)展方向Fig.14 Important progress and further directions of membrane distillation crystallization research

(1)研發(fā)面向MDC的專用膜材料，注重開(kāi)發(fā)高強(qiáng)度，使用壽命長(zhǎng)，防晶體污染，高通量的膜材料，這也是膜結(jié)晶器、相關(guān)膜界面成核檢測(cè)儀器、結(jié)晶機(jī)理研究平臺(tái)等裝備的核心材料。

(2)利用膜材料的高效傳質(zhì)選擇性和成核調(diào)控性能，強(qiáng)化結(jié)晶過(guò)程，提高生產(chǎn)效率，豐富和發(fā)展經(jīng)典化工單元操作的過(guò)程強(qiáng)化理論。

(3)將膜組件作為連續(xù)膜結(jié)晶器，解決MDC過(guò)程連續(xù)和放大應(yīng)用的工程基礎(chǔ)問(wèn)題，降低由結(jié)晶沉積引起的膜污染風(fēng)險(xiǎn)。對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量有嚴(yán)格要求的如蛋白類藥物、精細(xì)化學(xué)品等有重要工業(yè)意義。