王明興，趙欣，王濤，路姣姣，趙之平

（北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京102488）

引 言

超濾膜分離技術(shù)因其優(yōu)異的分離效率、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢(shì)，已成功應(yīng)用于飲用水凈化領(lǐng)域[1]。然而，由于超濾膜滋生細(xì)菌，易導(dǎo)致飲水安全問題，引起人們的關(guān)注。目前，聚氯乙烯(PVC)以其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、物化穩(wěn)定性能已成為超濾膜制備領(lǐng)域中具有較好發(fā)展?jié)摿Φ木酆衔镌牧蟍2]，通常借助非溶劑致相分離法利用PVC 材料制備中空纖維超濾膜，但PVC 材料疏水且表面能較低，易受到生物污染和細(xì)菌侵蝕，在膜生物反應(yīng)器中尤為明顯[3]。經(jīng)過長(zhǎng)期運(yùn)行，細(xì)菌與微生物會(huì)在膜表面及孔道內(nèi)吸附沉積，降低了膜的分離效率和使用壽命，同時(shí)引起了水質(zhì)安全問題[4]。因此迫切需要尋求PVC 膜材料的抗菌改性技術(shù)。

近年來，研究主要集中在通過優(yōu)化膜的物理化學(xué)性質(zhì)來提高膜的抗菌性能，方法主要包括浸覆法、共混法、共聚反應(yīng)及接枝聚合等。Wang等[5]采用浸涂工藝，在聚(乙烯對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)上涂覆殼聚糖/聚乙烯吡咯烷酮，獲得了具有優(yōu)異抗革蘭氏陰性大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的膜材料。Waheed等[6]通過將殼聚糖與醋酸纖維素和聚乙二醇共混的方式，成功獲得了具有優(yōu)異抗菌活性的共混膜材料。Zhu 等[7]借助異氟爾酮二異氰酸酯與聚乙二醇的預(yù)聚反應(yīng)以及與咪唑啉基離子二醇的聚合鏈延長(zhǎng)反應(yīng)制得抗菌膜，該膜材料對(duì)于革蘭氏菌的抗菌率提高至60%。Kaner 等[8]利用AgCl/TiO2干凝膠對(duì)聚醚砜膜外皮層進(jìn)行改性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合納米材料的引入有效抑制了膜表面細(xì)菌的生長(zhǎng)。Luo等[9]通過多巴胺自聚合將低聚殼聚糖沉積在聚氨酯膜表面，顯著提高了膜的抗革蘭氏菌及金黃色葡萄球菌能力。此外，為了進(jìn)一步阻止生物膜的形成，也會(huì)采用銀納米粒子(AgNPs)構(gòu)建抗菌層來提升材料的抗菌能力[10?12]。盡管上述方法提升了膜的抗菌性能，但也存在一些不足：①工藝復(fù)雜，耗時(shí)；②與功能過濾材料或聚合物膜材料的相容性較差；③使用大量溶劑。這些都嚴(yán)重限制了抗菌方法的應(yīng)用推廣。

近來，采用輻照方法改性膜表面或膜孔內(nèi)物理結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成的新方法引起了研究者們的關(guān)注。Mural等[13]將聚烯烴多孔材料浸涂殼聚糖醋酸溶液，然后采用紫外臭氧輻照改性，材料對(duì)革蘭氏菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別達(dá)到90%和94%，同時(shí)膜的純水通量也得到明顯提升。Mauter 等[14]借助氧等離子體輻照技術(shù)，將聚砜膜與包覆銀納米粒子的聚乙烯亞胺反應(yīng)，通過共價(jià)鍵和靜電作用力獲得了永久改性膜。輻照改性技術(shù)為本體材料與功能聚合物或單體之間提供了干燥無毒的反應(yīng)環(huán)境，能夠有效實(shí)現(xiàn)共價(jià)鍵或離子鍵的成功嫁接[15?16]。然而這些改性研究由于反應(yīng)條件限制，目前還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，因此，迫切需要將這些改性技術(shù)擴(kuò)大至工業(yè)化規(guī)模應(yīng)用。

在輻照改性技術(shù)中，本研究團(tuán)隊(duì)在前期研究工作[17?19]中提出了一種長(zhǎng)距離動(dòng)態(tài)低溫等離子體接枝改性技術(shù)(LDDLT)。通過等離子體流激活，膜的表面或孔道內(nèi)會(huì)產(chǎn)生自由基及氧自由基，在有效提升膜的親水性能基礎(chǔ)上，能夠?yàn)榫酆衔飭误w提供接枝位點(diǎn)，通過這種化學(xué)鍵結(jié)合的改性方式，能夠有效保證改性膜的穩(wěn)定性及耐用性能。Li 等[19]通過LDDLT 技術(shù)，在聚乙烯膜表面構(gòu)建了一層高密度均一抗菌層，提升了膜的水通量，同時(shí)將抗菌效率提高至92.4%，膜的表面也沒有發(fā)生明顯的刻蝕損傷。Zhao 等[18]通過氬等離子體制備了聚丙烯酸膜，膜的通量從732提高至1763 kg?m?2?h?1，同時(shí)對(duì)牛血清蛋白(BSA)吸附率下降67%。基于以上方法的可操作性，通過合理的設(shè)計(jì)，以低溫等離子體技術(shù)將聚合物功能單體接枝到膜上，可以實(shí)現(xiàn)以組件的形式進(jìn)行膜結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的改性。

另外，抗菌介質(zhì)對(duì)于膜材料抗菌性能的提高也至關(guān)重要。適宜的抗菌介質(zhì)能夠有效防止細(xì)菌在膜表面的吸附生長(zhǎng)，抑制生物膜的形成。Yao 等[20]通過氬等離子體預(yù)處理PVDF 中空纖維膜，并借助紫外誘發(fā)接枝聚合技術(shù)，成功將聚(4?乙烯基?N?吡啶溴化鹽)接枝到聚合物膜上，所制備的改性膜表現(xiàn)出優(yōu)異的抗金黃色葡萄球菌和和大腸桿菌能力。Mei等[21]將聚丙烯腈膜預(yù)處理之后，與聚六亞甲基鹽酸胍反應(yīng)提高了聚丙烯腈膜的抗菌活性。Gao 等[22]通過紫外輔助接枝聚合反應(yīng)，將N-(3?叔丁基?2?羥基?5?甲芐基)丙烯酰胺成功接枝到聚砜超濾膜表面，獲得了抗BSA 生物污染的膜材料。然而，上述抗菌介質(zhì)存在一些不足：①成本較高；②制備過程復(fù)雜。相較于以上介質(zhì)，季銨鹽類(QAS)物質(zhì)憑借其自身抗菌能力、環(huán)境友好及對(duì)聚合物膜無腐蝕的優(yōu)勢(shì)，已在膜材料抗菌改性中得到應(yīng)用[23]。Asri等[24]將季銨鹽接枝到超支化聚脲上形成抗菌涂層，所獲得的膜材料抗菌率達(dá)到99.99%。Poverenov 等[25]將季銨鹽共價(jià)接枝到聚乙烯醇、纖維素及玻璃表面，產(chǎn)品對(duì)于多種細(xì)菌都表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗菌性能。

綜上，本研究選取三通道PVC 中空纖維膜組件為改性載體，甲基丙烯氧基芐基二甲基氯化銨(DMAE)為抗菌單體，通過低溫水等離子體技術(shù)對(duì)膜進(jìn)行活化，將DMAE 接枝共聚于膜表面，獲得具有抑菌抗污染的PVC 中空纖維膜，系統(tǒng)考察等離子體活化膜及接枝膜的滲透性能、力學(xué)性能、親水性能，并研究等離子體活化膜組件對(duì)BSA 的耐污性能。同時(shí)采用動(dòng)態(tài)和靜態(tài)的抗菌實(shí)驗(yàn)，考察接枝聚合物膜組件殺滅及抑制大腸桿菌的能力。該膜表面修飾工程技術(shù)具有簡(jiǎn)便、易操作、成本低的優(yōu)勢(shì)，對(duì)于飲用水處理領(lǐng)域膜技術(shù)及組件的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

甲基丙烯氧基芐基二甲基氯化銨(DMAE)的合成參照Lu 等[26]的研究工作。三通道PVC 中空纖維膜從中水源膜科技有限公司購買；氫氧化鈉、氯化鈉、乙醇、過硫酸鉀購自北京化學(xué)試劑公司；高純N2(＞99.99%)購自北京永騰氣體公司；蛋白胨、酵母提取物及瓊脂購自孟益美生物科技公司；革蘭氏菌Escherichia coli(E.coli, DH5α)和牛血清蛋白(BSA)由北京理工大學(xué)生物工程實(shí)驗(yàn)室提供；去離子水由艾科浦純水儀提供。

圖1 等離子體裝置示意圖Fig.1 Scheme of plasma setup

1.2 膜改性

將PVC 膜裁剪為25 cm 長(zhǎng)并裝填制作為膜組件，之后將組件浸泡在去離子水中直至膜被充分浸潤(rùn)。之后取出膜組件用等離子體激活處理，具體步驟參照之前研究[19,27]。如圖1 所示，中空纖維膜組件用放電線圈均勻纏繞，在室溫條件下，通過真空泵確保組件內(nèi)的壓力保持在30～40 Pa。在低壓環(huán)境下，膜內(nèi)的水蒸氣從中空纖維膜內(nèi)蒸發(fā)，同時(shí)膜組件用等離子體照射2～3 min，其中放電功率設(shè)定為40～80 W。

接枝聚合步驟參照之前的研究工作[19]。首先，配制濃度為4.0%(質(zhì)量)的DMAE 單體和0.2%(質(zhì)量)K2S2O8的混合水溶液，并用N2凈化30 min 以除去其中的溶解氧，之后在60℃溫度下，用蠕動(dòng)泵將以上混合溶液泵入膜組件內(nèi)循環(huán)2 h 后，用50%乙醇溶液替換接枝溶液循環(huán)清洗4 h，以確保洗凈組件內(nèi)殘留未反應(yīng)單體及產(chǎn)生的低聚物。最后，用去離子水沖洗組件，并放入真空干燥箱中充分干燥6 h，室溫保存?zhèn)溆?。通過水等離子體處理的膜及接枝聚合物膜分別命名為PVC?ir?H2O和PVC-g-DMAE。

1.3 膜表征

膜的微觀結(jié)構(gòu)形貌采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy，SEM)觀測(cè)(JEOL JSM 6301 F 型，日本JEOL Ltd 公司)。樣品斷面經(jīng)液氮淬斷，烘干后黏貼至專用電鏡樣品臺(tái)，噴金后觀測(cè)形貌。

等離子體輻照對(duì)膜材料的影響用膜的親水性表征，通過接觸角測(cè)量?jī)x，OCA?15E 型，德國(guó)DataPhysics Instruments GmbH 公司，測(cè)試膜表面的靜態(tài)接觸角數(shù)值來評(píng)測(cè)膜的親疏水性。室溫下，將1 μl 的去離子水滴至膜表面，計(jì)時(shí)10 s 后采集圖形并用接觸角測(cè)量軟件(SCA20?U)計(jì)算接觸角，每個(gè)樣品測(cè)定3個(gè)位置取平均值。

膜的化學(xué)組成表征用傅里葉紅外光譜儀(ATR?FTIR)，Nicolet 380 型，美國(guó)Madisnn 公司。光譜掃描范圍為400～4000 cm?1，樣品測(cè)試分辨率為4 cm?1，掃描16次。

膜的機(jī)械強(qiáng)度測(cè)試通過材料拉伸儀，CMT?6203型，中國(guó)深圳Sanshi material detection 公司。膜樣品先干燥并裁剪為100 mm 長(zhǎng)，拉伸速率設(shè)定為10 mm·min?1。

膜的孔徑表征基于泡點(diǎn)法測(cè)試原理，通過孔徑分析儀測(cè)試，3H?2000PB 型，中國(guó)Beishide 公司，膜樣品先用浸潤(rùn)液(表面張力=16 dyn·cm?1)充分浸潤(rùn)，并用N2(＞99.99%)為吹掃氣體，設(shè)定氣體流速為0.001 L·min?1。

1.4 膜的通量測(cè)試

膜的滲透通量采用自制的死端過濾裝置進(jìn)行測(cè)試[27]。首先，將膜組件在溫度為(20±2)℃，壓力為0.12 MPa 下預(yù)壓30 min 后再進(jìn)行測(cè)試，以確保通量穩(wěn)定。然后，于0.1 MPa 下測(cè)定膜的滲透通量，每隔5 min 取樣一次。膜的滲透通量(J，kg?m?2?h?1)計(jì)算公式如下：

每個(gè)樣品滲透通量測(cè)量三次取平均值，標(biāo)準(zhǔn)偏差為±5%。

1.5 膜的抗污染性能測(cè)試

1.5.1 BSA 吸附實(shí)驗(yàn) 等離子體處理的PVC 膜對(duì)BSA的抗污染性能通過靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定。膜裁剪為1.0 cm 長(zhǎng)，浸入無水乙醇30 min，之后將膜樣品分別放入不同濃度的BSA 溶液中(0.4、0.8、1.0、1.6、2.0 g?L?1)，37℃下振蕩24 h 以達(dá)到吸附平衡。BSA 溶液吸光度用UV 分光光度計(jì)(UNIC?4802, UV/VIS,Double beam，上海尤尼柯)波長(zhǎng)280 nm 測(cè)量，BSA 在膜表面的吸附量為吸附前后吸光度的差值。

1.5.2 BSA 過濾實(shí)驗(yàn) BSA 過濾實(shí)驗(yàn)通過錯(cuò)流過濾裝置測(cè)定。其中BSA 濃度為1 g?L?1，測(cè)試壓力為0.1 MPa，溫度為(20±2)℃。PVC?ir?H2O 膜的截留率通過BSA 的吸光度進(jìn)行計(jì)算，截留率(R，%)計(jì)算公式如下：

每次實(shí)驗(yàn)后，膜組件依次用NaOH(0.05 mol?L?1)和去離子水清洗15 min。

1.6 膜的抗菌性能測(cè)試

1.6.1 靜態(tài)接觸抗菌實(shí)驗(yàn) PVC-g-DMAE 膜對(duì)革蘭氏陰性大腸桿菌(E. coli)的抗菌性能利用表面涂布法測(cè)試[21,28]。膜被裁剪為6 cm 長(zhǎng)并放入裝有5 ml E.coli懸濁液(105 CFU?ml?1)的錐形瓶中，置于37℃、170 r?min?1的恒溫培養(yǎng)箱中。固定時(shí)間間隔，用移液器取100 μl 細(xì)菌懸濁液經(jīng)無菌水稀釋。然后取100 μl 稀釋液鋪展在Luria?Bertani(LB)培養(yǎng)板(含10 g?L?1蛋白胨，10 g?L?1NaCl，5 g?L?1酵母提取物，20 g?L?1瓊脂，在pH=7.2，121℃殺菌處理20 min)。之后將培養(yǎng)板放入恒溫培養(yǎng)箱中，經(jīng)37℃培養(yǎng)24 h。最后，培養(yǎng)板上的活菌數(shù)量以菌落形成單位(CFU?ml?1)表示。將無膜條件下，完全相同培養(yǎng)方法的對(duì)照菌懸濁液作為對(duì)比。為考察抗菌性能穩(wěn)定性，開展三次抗菌測(cè)試重復(fù)實(shí)驗(yàn)，誤差不超過5%。每次試驗(yàn)后，膜樣品依次用NaOH 溶液和無菌水沖洗3 次，每次20 min。

膜的抗菌活性定量測(cè)試用殺菌率(B，%)表示，如式(3)：

1.6.2 動(dòng)態(tài)過濾抗菌實(shí)驗(yàn) 原膜和PVC-g-DMAE膜抗菌實(shí)驗(yàn)采用自制錯(cuò)流動(dòng)態(tài)過濾裝置如圖2所示。

圖2 膜動(dòng)態(tài)過濾抗菌實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.2 The membrane filtration setup of dynamic filtration antibacterial experiment

整個(gè)過濾裝置用75%乙醇和去離子水消毒三次。然后將膜組件固定在過濾系統(tǒng)中，接下來含E.coli 的懸濁液(103 CFU?ml?1)泵入膜組件中，在0.1 MPa、(25±3)℃下，運(yùn)行1 h。收集滲透溶液計(jì)算通量并將滲透液倒回料液罐。在實(shí)驗(yàn)中，料液罐用保鮮膜密封，以避免空氣中的細(xì)菌進(jìn)入。料液槽內(nèi)的活菌利用表面涂布方法表征。每次試驗(yàn)后，膜組件都用無菌水清洗三次以備下次使用。每次實(shí)驗(yàn)使用的大腸桿菌E.coli 懸濁液均為新配置，膜動(dòng)態(tài)過濾抗菌實(shí)驗(yàn)殺菌率計(jì)算公式與靜態(tài)接觸抗菌實(shí)驗(yàn)相同，均采用式(3)計(jì)算殺菌率，組件的動(dòng)態(tài)抗菌實(shí)驗(yàn)重復(fù)6次。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 等離子體活化對(duì)膜表面親水性的影響

PVC 中空纖維膜組件用水等離子體輻照活化，會(huì)在膜外表面產(chǎn)生極性官能團(tuán)，活化條件對(duì)膜的理化性質(zhì)及下一步的接枝聚合至關(guān)重要[17]。因此水等離子體的功率及輻照時(shí)間對(duì)膜親水性的影響需要系統(tǒng)研究。

2.1.1 等離子體功率對(duì)膜親水性的影響 PVC 中空纖維膜組件通過不同功率的水等離子體活化2 min。如圖3 所示，隨著輻照功率由0 增加至40 W，膜外表面的接觸角由90°降低至55.8°。這可能是由于隨輻照能量的增加，膜中的水被蒸發(fā)并電離，從而使其表面產(chǎn)生更多的自由基和氧自由基，提升膜的親水性[29]。當(dāng)輻照功率從40 W 增加至80 W 時(shí)，其接觸角會(huì)有回升趨勢(shì)，可能是由于輻照能量過高，超過內(nèi)部化學(xué)鍵能，使聚氯乙烯膜發(fā)生交聯(lián)和刻蝕的副作用[30]。因此最佳等離子體功率為40 W。

2.1.2 輻照時(shí)間對(duì)膜親水性的影響 輻照時(shí)間對(duì)膜接觸角的影響如圖4 所示。當(dāng)輻照時(shí)間為2 min時(shí)，膜的接觸角為55.8°，比原膜降低34.2°，這種親水性的改善得益于輻照時(shí)間的延長(zhǎng)提升了等離子體的能量和密度，從而增加了極性基團(tuán)。然而，隨輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，接觸角會(huì)升高。這可能是由于合成和終止反應(yīng)會(huì)消耗極性基團(tuán)，導(dǎo)致親水性降低[31]。因此，最佳的輻照時(shí)間為2 min。

2.2 膜的物化性質(zhì)表征結(jié)果分析

圖3 等離子體功率對(duì)PVC中空纖維膜接觸角的影響Fig.3 The effect of H2O plasma power on water contact angle of PVC hollow fiber membrane

圖4 水等離子輻照時(shí)間對(duì)中空纖維膜接觸角的影響Fig.4 The effects of H2O plasma irradiation time on water contact angle of PVC hollow fiber membrane

2.2.1 膜的微觀結(jié)構(gòu)分析 圖5給出了PVC三通道中空纖維膜的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，PVC中空纖維膜的外徑尺寸在3 mm左右，其內(nèi)部孔道直徑在0.7 mm 左右，三通道的尺寸均一，且斷面呈現(xiàn)指狀孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)特征是相轉(zhuǎn)化過程中，溶劑與非溶劑發(fā)生液?液瞬時(shí)相分離形成的。斷面豐富的指狀孔結(jié)構(gòu)可以為膜過濾提供快速傳質(zhì)通道，有利于等離子體活化過程中水蒸氣從膜內(nèi)揮發(fā)，同時(shí)利于膜在應(yīng)用過程中滲透性能的保證。

2.2.2 親水性分析 圖6 給出了PVC、PVC?ir?H2O和PVC-g-DMAE三種膜在不同位置接觸角的變化?？梢钥闯鯬VC 原膜的接觸角在88°至81°之間，經(jīng)水等離子體活化后的膜接觸角在52°至58°之間，由此可知輻照后的膜表面比較均一。這種親水性的改善主要由于等離子體處理后，膜表面產(chǎn)生大量極性自由基，經(jīng)空氣暴露后，自由基轉(zhuǎn)變?yōu)檠踝杂苫?，如—ROOH 和—ROOR。PVC-g-DMAE 接觸角為45°，比原膜減小40°，這主要是由于DMAE 中含有極性官能團(tuán)—O—C O 和N+[19]。由此證明三通道PVC膜表面親水性顯著提高。

圖5 三通道PVC中空纖維膜的掃描電鏡圖Fig.5 SEM images of PVC hollow fiber membrane

圖6 不同組件內(nèi)膜的接觸角隨距組件入口距離的變化Fig.6 Dependence of the contact angle of outer surface of membrane on the distance from module inlet for different membrane modules

圖7 膜的紅外譜圖Fig.7 ATR?FTIR spectra of membranes

2.2.3 ATR?FTIR 分析 PVC 膜、PVC?ir?H2O 膜和PVC-g-DMAE 膜的紅外分析如圖7 所示。圖7 中PVC 膜 的680 cm?1為—C—Cl 伸 縮 振 動(dòng) 峰，1432、1362 和1315 cm?1為—CH2—CH3的 振 動(dòng) 峰[2]。相 較于PVC 原膜，PVC?ir?H2O 膜在3500 cm?1的—OH 峰更強(qiáng)，這主要是由于水等離子體的活化引起的。接枝DMAE 后，在1610～1650 cm?1出現(xiàn)了—C—N 伸縮振動(dòng)峰，表明PVC-g-DMAE 膜中出現(xiàn)了胺基官能團(tuán)[32]。另外在1500～1450 cm?1和809～865 cm?1處出現(xiàn)了苯環(huán)中的—C C 和—C—H 特征峰[33]，以上數(shù)據(jù)表明通過水等離子體活化，在膜表面接枝含C C單體經(jīng)自由基引發(fā)接枝聚合反應(yīng)，使得DMAE 抗菌單體成功接枝到PVC中空纖維膜上。

圖8 PVC膜和PVC?ir?H2O膜的應(yīng)力變化曲線Fig.8 Stress?strain curves of original PVC membrane and PVC?ir?H2O

2.2.4 力學(xué)性能分析 實(shí)際應(yīng)用中，膜的壽命與膜的機(jī)械強(qiáng)度密切相關(guān)。圖8 給出了PVC 膜和PVC?ir?H2O 膜的應(yīng)力變化曲線。PVC?ir?H2O 膜的最大拉伸率和強(qiáng)度均低于PVC 膜，主要由于水等離子體活化會(huì)對(duì)膜造成輕微的蝕刻和降解作用，但活化膜的最大拉伸率和最高強(qiáng)度，相較于PVC 原膜，降低幅度分別在7.1%和5.6%，在可接受范圍內(nèi)。此外，需要說明的是，膜的強(qiáng)度主要是由膜主體材料本身所決定的，如果等離子體處理不當(dāng)，會(huì)對(duì)膜表面產(chǎn)生損傷，本研究證實(shí)，通過控制等離子體輻照工藝參數(shù)，使其輻照強(qiáng)度在適當(dāng)范圍內(nèi)，不會(huì)對(duì)PVC 膜產(chǎn)生較大的損傷或蝕刻。而在進(jìn)一步接枝DMAE單體過程中，由于接枝反應(yīng)的環(huán)境是低濃度單體水溶液，對(duì)膜機(jī)械強(qiáng)度的不利影響甚微，因此PVC-g-DMAE 膜 的 拉 伸 率 和 強(qiáng) 度 與PVC?ir?H2O 的 趨 勢(shì)一致。

2.2.5 孔結(jié)構(gòu)分析 為了研究等離子體處理對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響，采用泡壓法分析了三種膜的孔徑，如圖9所示。從圖中可以看出，因改性的蝕刻影響，導(dǎo)致改性后膜的孔徑均有一定程度的增加，但增加幅度較小，同時(shí)由于接枝DMAE 單體會(huì)造成膜的孔徑有所減小，但由于單體的分子量較小，對(duì)膜孔徑并沒有造成大的影響。而對(duì)于孔徑偏移較大方向的孔結(jié)構(gòu)變化有可能是由于所采用的PVC 膜具有三通道的結(jié)構(gòu)特征，因此膜在制備過程中其孔徑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與均一性難以完全保持一致，從而使得原膜孔徑分布較寬，當(dāng)接枝后，由于新結(jié)構(gòu)的引入和膜自身的一些差異性，相應(yīng)的孔徑尺寸變化范圍也會(huì)較寬，因此可以認(rèn)為是由于膜自身差異以及實(shí)驗(yàn)誤差共同導(dǎo)致的。由此可知，經(jīng)過水等離子體活化及聚合接枝反應(yīng)，膜的孔道結(jié)構(gòu)特征并沒有發(fā)生大的損傷或修補(bǔ)變化，對(duì)孔徑的變化影響較小。

2.3 膜的滲透性能分析

圖9 PVC膜、PVC?ir?H2O膜和PVC-g-DMAE膜的孔徑分布圖Fig.9 Pore size distributions of the original PVC membrane,PVC?ir?H2O and PVC-g-DMAE

圖10 PVC膜、PVC?ir?H2O膜和PVC-g-DMAE膜的純水通量Fig.10 Pure water fluxes of PVC membrane,PVC?ir?H2O membrane and PVC-g-DMAE membrane

如圖10 所示，原膜組件的純水通量在10～15 kg?m?2?h?1，PVC?ir?H2O 和PVC-g-DMAE 膜的純水通量得到顯著提高，主要是由于膜的親水性和孔徑增大有關(guān)。其中，在最初的30 min內(nèi)PVC?ir?H2O膜的通量為34 kg?m?2?h?1，之后通量有所下降，其原因可能是過氧化反應(yīng)消耗了極性自由基。PVC-g-DMAE 膜的通量為30 kg?m?2?h?1，是原膜的2 倍以上。由于PVC 膜和PVC-g-DMAE 膜孔徑相差不大(圖9)，因此改性膜的親水性提高是膜通量增加的主要原因。

理論上講，基于楊氏?Laplace 方程(R=4γcosθ/ΔP)[34]，接觸角(θ)降低會(huì)導(dǎo)致滲透壓降低，從而提高膜的水通量?？傊入x子體活化和接枝聚合方法能夠有效提高PVC膜的滲透通量。

2.4 膜的抗污染性能分析

圖11 BSA溶液濃度變化對(duì)PVC膜和PVC?ir?H2O膜蛋白吸附量的影響Fig.11 Anti?adhesion efficacy of PVC and PVC?ir?H2O in contact with different concentration of BSA solution

2.4.1 BSA吸附性能分析 蛋白質(zhì)吸附是膜污染的重要現(xiàn)象。圖11 給出了PVC 膜和PVC?ir?H2O 膜的吸附數(shù)值，如圖可知，隨BSA 溶液濃度由0.5 g?L?1提高至1.0 g?L?1，PVC 膜對(duì)BSA 的吸附量由35 mg?g?1上升至120 mg?g?1，繼續(xù)提高BSA 濃度至2.0 g?L?1，吸附量增至150 mg?g?1。當(dāng)BSA 溶液濃度由0.4 g?L?1提高至2.0 g?L?1時(shí)，PVC?ir?H2O 膜對(duì)BSA 的吸附量由28 mg?g?1增至57 mg?g?1，其吸附量較原膜降低了70%。膜的抗蛋白吸附能力的提高主要是由于膜表面親水性得到了較大改善[35]，從接觸角數(shù)據(jù)中可以判定出，經(jīng)過等離子體活化以及接枝后，膜的親水性均得到了較大改善，并且接枝后的親水性更好，因此，膜的抗污染性通過對(duì)比活化前后的膜可以有效證明水等離子體活化能夠有效防止蛋白吸附，從而提高PVC膜的抗污染性能。

2.4.2 BSA 溶液過濾及分離性能分析 PVC 膜和PVC?ir?H2O 膜對(duì)牛血清蛋白的截留率如圖12 所示。PVC 原膜對(duì)BSA 的截留率隨過濾時(shí)間的增加由85%提高至95%，主要是由于BSA 蛋白吸附在膜表面形成濾餅層所致。對(duì)于PVC?ir?H2O膜，隨過濾時(shí)間的延長(zhǎng)，其截留率變化與PVC 基本一致。由此可知，等離子體活化不會(huì)對(duì)膜的BSA 截留性能產(chǎn)生較大影響。

同時(shí)，對(duì)比了PVC 膜和PVC?ir?H2O 膜三次過濾BSA 溶液的通量差別，如圖13，結(jié)果表明PVC?ir?H2O 膜對(duì)BSA 溶液過濾3 次的滲透通量均高于PVC原膜通量。這歸因于PVC?ir?H2O膜親水性的提高，延緩了BSA 溶液的吸附，降低了傳質(zhì)阻力，有利于膜通量提高[36]。然而隨著過濾實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加，PVC?ir?H2O 膜通量有所降低。其原因主要是膜遭受了不可逆轉(zhuǎn)的污染，膜表面及膜孔內(nèi)浸入大量BSA 分子，另外一方面也是由于等離子體活化產(chǎn)生的小分子氧化物附著于膜表面，易于被沖刷下來[37]。

圖12 PVC和PVC?ir?H2O膜組件對(duì)BSA溶液的截留率隨時(shí)間的變化Fig.12 The rejections of original PVC membrane and PVC?ir?H2O modules for BSA solution

圖13 PVC膜和PVC?ir?H2O膜的BSA通量隨時(shí)間的變化Fig.13 BSA solution fluxes of original PVC membrane and PVC?ir?H2O modules

2.5 膜的抗菌性能分析

2.5.1 靜態(tài)抗菌性能分析 如圖14 所示，對(duì)于PVC原膜，開始15 min 由于膜對(duì)大腸桿菌E.coli 的吸附作用導(dǎo)致其可見菌落數(shù)有所下降[38]，之后菌落數(shù)有所增加，主要是因?yàn)槲降木翰粩喾敝乘耓39]。對(duì)于PVC-g-DMAE膜在30 min內(nèi)，細(xì)菌數(shù)量即可由105 CFU ?ml?1降 低 至104 CFU ?ml?1，殺 菌 率 達(dá) 到90%，45 min 之后細(xì)菌被全部殺死，60 min 時(shí)依然保持滅菌效果。

抗菌實(shí)驗(yàn)后細(xì)菌培養(yǎng)照片見圖15，由此可知經(jīng)水等離子體活化和接枝聚合的PVC-g-DMAE 膜不但具有優(yōu)異的殺菌性能，而且具有持久的抑菌能力，可有效抑制細(xì)菌繁殖。

圖14 PVC-g-DMAE膜的抗菌性和穩(wěn)定性Fig.14 Antibacterial activities and stability of PVC-g-DMAE

2.5.2 動(dòng)態(tài)抗菌性能分析 采用自制錯(cuò)流過濾裝置考察PVC 膜和PVC-g-DMAE 膜動(dòng)態(tài)過濾抗菌性能，結(jié)果如圖16 所示。經(jīng)過6 次過濾，PVC 原膜殺菌率由84%降低為49%，起初較高的殺菌率是由于PVC 膜對(duì)大腸桿菌E.coli 的吸附作用，當(dāng)吸附達(dá)到飽和后，膜的殺菌率保持在49%。而PVC-g-DMAE膜的殺菌率在6次實(shí)驗(yàn)中一直保持在83%到93%之間。主要是由于接枝抗菌單體DMAE 可殺死E.coli，阻止生物膜形成，保持較高的殺菌率。另外，殺菌率略有降低主要是由于帶正電荷的膜表面(C—N+)與大腸桿菌之間的靜電吸附，導(dǎo)致抗菌官能團(tuán)表面被殘留的死細(xì)菌碎片覆蓋。由此可知，接枝PVC-g-DMAE 膜組件在動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中顯示出良好的抗菌活性。

此外需要說明的是，抗菌性的體現(xiàn)主要是由于接枝單體DMAE 后的改善，活化未接枝抗菌單體的膜只是親水性得到了提高，而且這種提高不是永久的，須進(jìn)一步接枝提高其穩(wěn)定性，而膜的抗菌性能的提高也主要是由于接枝單體發(fā)揮的作用，因此通過對(duì)比PVC 膜和PVC-g-DMAE 膜的抗菌性能，可以表明接枝抗菌單體后，膜的抗菌性能顯著提升。

圖15 PVC膜和PVC-g-DMAE膜對(duì)大腸桿菌E.coli的抗菌抑菌照片F(xiàn)ig.15 Antibacterial inhibition of original PVC membrane and PVC-g-DMAE against E.coli

圖16 PVC膜和PVC-g-DMAE膜的動(dòng)態(tài)過濾抗菌活性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.16 Dynamic filtration antibacterial activities of PVC?g?DMAE

圖17 為動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)中PVC 膜組件與PVC-g-DMAE膜組件的滲透通量隨時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)過程中PVC-g-DMAE 膜組件滲透通量顯著高于PVC 原膜，隨過濾次數(shù)增加兩種膜的通量均有所降低。其原因主要是由于膜表面形成細(xì)菌生物膜或死亡細(xì)菌吸附層，阻礙膜孔傳輸通道，造成通量下降。

3 結(jié) 論

通過低溫水等離子體活化和DMAE 單體接枝聚合，對(duì)三通道PVC?HFMs 膜進(jìn)行了有效的表面改性，以增強(qiáng)其抗菌和親水性。這種新型環(huán)境友好方法可以簡(jiǎn)便、可控地在膜外表面通過共價(jià)接枝的方式構(gòu)建DMAE層。

圖17 PVC膜和PVC-g-DMAE膜的動(dòng)態(tài)過濾通量隨實(shí)驗(yàn)次數(shù)變化Fig.17 Dynamic filtration permeation properties of the PVC?g?DMAE

在等離子活化改性過程中，放電線圈被直接卷繞在膜殼上，代替了以往的LDLTP 流需要在真空石英腔內(nèi)產(chǎn)生Ar 等離子流引入膜組件內(nèi)的間接操作過程。能夠使得膜表面在改性過程中實(shí)現(xiàn)沿纖維軸向的均勻活化改性，同時(shí)，改性過程中利用水蒸氣在低壓下直接從潤(rùn)濕的中空纖維膜中揮發(fā)出來作為溶劑，工藝更加綠色環(huán)保。

研究結(jié)果表明，等離子體活化和接枝改性可有效提高PVC 膜的親水性能、滲透通量及抗污染性能。通過膜對(duì)BSA 溶液的吸附性能及過濾性能研究可知，水等離子體活化改性膜（PVC?ir?H2O）能夠有效防止蛋白吸附，從而提高膜的抗污染性能，并且不會(huì)對(duì)截留性能造成較大影響。

通過膜的抗菌性研究，在靜態(tài)抗菌實(shí)驗(yàn)中，PVC-g-DMAE 膜對(duì)大腸桿菌的殺滅率為100%，穩(wěn)定性良好。在動(dòng)態(tài)抗菌實(shí)驗(yàn)中，膜組件經(jīng)過6 次過濾后對(duì)大腸桿菌抑制作用明顯，動(dòng)態(tài)過濾穩(wěn)定性好。

綜上所述，采用水等離子體活化耦合抗菌單體接枝聚合方法，為膜材料的抑菌抗污染改性提供了一種有效途徑，在飲用水處理領(lǐng)域，特別是小型家用凈水器膜組件改性方面，具有良好的應(yīng)用前景。

符 號(hào) 說 明

A——有效膜面積，m2

A1,A2——分別代表原液和滲透液中BSA的吸光度

B——?dú)⒕剩?

J——滲透通量，kg?m?2?h?1

JB1,JB2,JB3——分別代表三次BSA 溶液滲透通量，kg?m?2?h?1

Nc,Ns——分別代表對(duì)照組大腸桿菌E.coli 在懸濁液和膜樣品上的菌落數(shù)。

Q——滲透液質(zhì)量，kg

t——時(shí)間，h