張華海，王悅琳，王鐵峰

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京100084）

引 言

氣?液和氣?液?固多相流廣泛存在于石油化工、礦物浮選、食品加工、廢水處理、生物制藥等領(lǐng)域[1?8]。氣泡聚并和破碎行為通常決定了分散相在連續(xù)相流場內(nèi)的尺寸分布和分散狀況，因而對整個體系的傳熱、傳質(zhì)及反應(yīng)性能有著重要影響[9?10]。實際操作體系中存在著大量不同種類的表面活性劑，它們對氣泡聚并現(xiàn)象有著復(fù)雜影響[11?12]。例如，在空氣?水體系鼓泡床反應(yīng)器中加入微量乙醇，其全局氣含率將顯著升高，氣泡尺寸明顯變小[13]。Ramezani 等[6]實驗研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入乙醇表面活性劑后，Taylor?Couette 渦生物反應(yīng)器內(nèi)的氣泡尺寸變小，體積相間傳質(zhì)系數(shù)增大。這些影響均歸因于乙醇表面活性劑加入水體系后抑制氣泡聚并。

在純液體體系中，兩個相互靠近的氣泡之間形成的液膜會快速減薄到臨界破裂厚度（約50 nm），隨后氣泡發(fā)生聚并[14?15]。但是，當(dāng)表面活性劑被吸附到氣液界面時，離子型表面活性劑通過雙電層力和水合作用來穩(wěn)定薄膜[5,16]，而非離子型表面活性劑通過空間聚合力和水合作用來穩(wěn)定薄膜[5,17]，從而降低液膜排水速率，延長氣泡聚并時間。Liu等[18]通過高速干涉法清晰地記錄了液膜的整個變薄過程，發(fā)現(xiàn)在純水體系和含有微量十二烷基硫酸鈉表面活性劑水體系中，氣泡聚并時間的差異超過三個數(shù)量級。在純水或表面活性劑濃度極低情況下，存在可移動氣液界面，液膜將在數(shù)毫秒內(nèi)斷裂[18]；當(dāng)表面活性劑濃度稍高時，由于界面處的Marangoni 應(yīng)力[5,19]，可移動界面向固定界面轉(zhuǎn)變，使液膜可以穩(wěn)定持續(xù)地存在很長時間[18,20?23]。

Andrew[24]首先提出了描述二元液體混合物中氣泡聚并行為的動態(tài)表面張力模型，并且預(yù)測出溶液最大起泡能力。Andrew 模型預(yù)測隨著表面活性劑濃度的增大，氣泡聚并時間先顯著增長后快速縮短。在測量不同表面活性劑濃度下的鼓泡床反應(yīng)器氣含率過程中，Syeda 等[25]和Guo 等[13]的實驗結(jié)果表明，隨著醇類表面活性劑濃度的升高，氣含率先顯著增大后減小，存在最大值，這說明表面活性劑對氣泡聚并的抑制作用在一定濃度時達(dá)到最大。然而，文獻(xiàn)中只報道了氣泡聚并時間在低濃度范圍內(nèi)隨濃度的增加而增加，并沒有測量最長的氣泡聚并時間[26]。

本實驗將系統(tǒng)性地測量全濃度范圍醇類表面活性劑下的雙氣泡聚并時間，研究不同醇類表面活性劑及其濃度對氣泡聚并的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

采用去離子水以保證體系純凈度。使用了四種非離子型醇類表面活性劑，包括4?甲基?2?戊醇(MIBC)、正丁醇、異丙醇和乙醇。表1 列出了所述純液體在20℃下的物理性質(zhì)，其中表面張力數(shù)據(jù)采用視頻光學(xué)接觸角測量儀OCAH 200 測量獲取。從表1 可以發(fā)現(xiàn)，隨著碳鏈長度的增加，醇類的表面張力增大。圖1顯示了實驗測得的不同表面活性劑摩爾分?jǐn)?shù)（x）下水溶液的表面張力。從圖1 可以發(fā)現(xiàn)，隨著濃度的升高，長碳鏈醇?水溶液體系表面張力比低碳鏈醇?水溶液體系下降速度更快。

表1 20℃下純液體物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of liquids at 20℃

圖1 溶液表面張力隨表面活性劑濃度的變化Fig.1 Variation of surface tension of aqueous solution with concentration of different surfactants

1.2 氣泡聚并實驗裝置及方法

圖2 雙氣泡聚并實驗裝置Fig.2 Experimental apparatus of binary bubble coalescence

雙氣泡聚并實驗裝置如圖2所示，由計算機(jī)、高速攝像機(jī)（Photron UX 50）、有機(jī)玻璃罐（8 L）、注射泵（推拉注射泵LSP01?1C）、冷光源以及氣泡發(fā)生器等部分組成。其中高速攝像機(jī)的頻率設(shè)置為2000幀/秒，分辨率設(shè)置為1024×1280 pixel/cm2。兩個等大小直徑母氣泡首先被注射泵緩慢地推出，待兩個氣泡初次接觸時停止推氣。最后，記錄兩氣泡間形成液膜到液膜破裂的時間，即氣泡聚并時間ts。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 氣泡聚并實驗觀測

通過MATLAB 圖像識別系統(tǒng)測取兩個氣泡聚并前一幀時刻氣泡半徑的平均值作為氣泡聚并半徑(R1, R2)。圖3 顯示了兩個等大小尺寸氣泡(R1=R2=2.0 mm)在不同乙醇摩爾分?jǐn)?shù)下的動態(tài)聚并過程，0 ms 對應(yīng)兩氣泡初次接觸的時刻。如圖3(a)所示，純水中的二元?dú)馀菰趲缀撩雰?nèi)聚并；而在水罐中加入一滴乙醇(x=0.000061)后，氣泡的聚并時間增長到純水體系下的三倍[圖3(b)]。實驗發(fā)現(xiàn)，乙醇?水體系中最長的氣泡聚并過程發(fā)生在乙醇摩爾分?jǐn)?shù)x=0.0096。通過對比水和乙醇兩種純液體體系中的氣泡聚并時間，發(fā)現(xiàn)在較低的表面張力下，氣泡聚并時間較長，這一結(jié)論可以由廣泛應(yīng)用的純液體體系氣泡聚并理論模型[28?29]所預(yù)測。

2.2 氣泡聚并時間

在低濃度范圍內(nèi)，隨著表面活性劑摩爾分?jǐn)?shù)的增加，實驗觀測到氣泡聚并時間顯著變長。但是，在較長時間內(nèi)維持氣泡停留在毛細(xì)管口比較困難。因此，在本實驗中無法獲取長碳鏈醇?水體系最大氣泡聚并時間。另外，不同摩爾分?jǐn)?shù)對應(yīng)的氣泡聚并時間根據(jù)100 組以上的實驗拍攝結(jié)果進(jìn)行平均確定。

2.2.1 表面活性劑濃度的影響 實驗過程中，先往裝置中加入一定體積水，再加入不同體積表面活性劑，根據(jù)體積比例換算成摩爾分?jǐn)?shù)。圖4 分別顯示了兩種氣泡尺寸下乙醇?水體系中雙氣泡聚并時間在全濃度范圍下隨乙醇摩爾分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律。在低濃度范圍內(nèi)(x ≤0.0096)，氣泡聚并時間隨乙醇濃度增加顯著增長，這與文獻(xiàn)[19,30]的實驗數(shù)據(jù)一致；然而，在高濃度范圍內(nèi)(x ＞0.0096)，隨著乙醇摩爾分?jǐn)?shù)增加，氣泡聚并時間明顯縮短，這一結(jié)果文獻(xiàn)報道較少。因此，表面活性劑對氣泡聚并的有效抑制作用僅出現(xiàn)在較窄的摩爾分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)。氣泡聚并時間隨濃度變化的不同趨勢是由于濃度對表面張力σ(x)和表面張力梯度?σ(x)/?x 等性質(zhì)的影響造成的，這將在3.2節(jié)深入討論。

圖3 不同乙醇濃度下雙氣泡聚并過程(R1=R2=2.0 mm)Fig.3 Schematic diagram of process of bubble coalescence under different mole fractions of ethanol (R1=R2=2.0 mm)

圖4 雙氣泡聚并時間隨乙醇摩爾分?jǐn)?shù)的變化Fig.4 Bubble coalescence time varied with mole fraction of ethanol

2.2.2 氣泡大小的影響 圖5對比了不同氣泡尺寸下的氣泡聚并時間。結(jié)果表明，增大氣泡尺寸可以顯著抑制氣泡的聚并，這與Ghosh[16]的實驗結(jié)果一致。但在不同氣泡尺寸下，氣泡聚并時間隨乙醇摩爾分?jǐn)?shù)的變化趨勢相同，這表明表面活性劑濃度對氣泡聚并的抑制能力與氣泡大小基本無關(guān)。

圖5 乙醇?水溶液體系下氣泡尺寸對氣泡聚并時間的影響Fig.5 Effect of bubble size on bubble coalescence time in ethanol aqueous system

2.2.3 表面活性劑種類的影響 圖6顯示了在乙醇與異丙醇水溶液兩種體系中，在較寬濃度范圍內(nèi)氣泡聚并時間的對比。結(jié)果表明，異丙醇對氣泡聚并的抑制作用明顯強(qiáng)于乙醇。并且，異丙醇體系對氣泡聚并的最強(qiáng)抑制作用對應(yīng)的臨界濃度小于乙醇體系，分別為0.0030和0.0096，這是由于空間力大小不同所導(dǎo)致[5]。異丙醇的碳鏈長度比乙醇長，因此在氣液界面吸附時存在更強(qiáng)的空間排斥作用。

Sagert 等[26]測量了兩個直徑為2.8 mm 的氣泡在C2～C6醇水溶液體系中較低醇濃度下的聚并時間。結(jié)果表明，隨著表面活性劑碳鏈長度的增加，氣泡聚并時間顯著增長[30]。在不同碳鏈長度的醇類表面活性劑水體系中，所測得的氣泡聚并時間如圖7 所示。隨著碳鏈長度的增加，氣泡的聚并受到空間力的抑制作用增強(qiáng)。與低碳醇相比，MIBC 等高碳醇在摩爾分?jǐn)?shù)10?7～10?5下對氣泡聚并有明顯的抑制作用。隨著醇濃度的增加，在MIBC 等高碳醇體系中，氣泡在發(fā)生聚并之前已經(jīng)從毛細(xì)管口逃逸，導(dǎo)致氣泡聚并時間難以測量。但是，本文測得了乙醇和異丙醇表面活性劑對氣泡聚并抑制作用最強(qiáng)時對應(yīng)的醇濃度，這在文獻(xiàn)中尚未有報道。

圖6 乙醇與異丙醇水溶液兩種體系中在較寬濃度范圍內(nèi)氣泡聚并時間的對比Fig.6 Comparison of experimental bubble coalescence time in ethanol and isopropanol aqueous systems in wide range of mole fraction

圖7 不同表面活性劑對氣泡聚并時間的影響Fig.7 Effect of different surfactants on bubble coalescence time

3 氣泡聚并抑制機(jī)理分析

3.1 表面活性劑對氣泡聚并的抑制機(jī)理

當(dāng)表面活性劑吸附在兩個氣泡表面上，俘獲液膜的表面張力下降。液膜中心與外部液體環(huán)境之間的表面張力差會引起Marangoni回流[19]（圖8）。因此，液膜外的液體在應(yīng)力差作用下流入液膜內(nèi)，顯著降低了液膜的排水速率。此外，表面活性劑所產(chǎn)生的額外空間力[5]也會抑制液膜的排水，這可以解釋長碳鏈醇類表面活性劑作用下氣泡聚并時間較長這一現(xiàn)象。

3.2 表面活性劑對氣泡聚并的最大抑制能力

圖8 Marangoni流動對氣泡聚并的影響Fig.8 Effect of Marangoni flow on bubble coalescence

Andrew[24]提出了確定二相混合物起泡能力和預(yù)測氣泡聚并最強(qiáng)抑制作用對應(yīng)濃度的判據(jù)。根據(jù)這一判據(jù)，在函數(shù)θ(x)(dσ/dx)2達(dá)到最大值時，氣泡聚并被抑制的程度最大，其中，θ(x)=x(1 ?x)/(1-x+kx),k=V1/V2，V1和V2分別是表面活性劑和水的摩爾體積。不同濃度醇溶液下的表面張力σ 由Connors等[31]的經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式計算

式中，σ1為溶劑水的表面張力；σ2為溶解的表面活性劑的表面張力。MATLAB 回歸求解計算得到的模型參數(shù)ac和bc如表2所示。

表2 模型參數(shù)［31］Table 2 Model parameters for correlation［31］

圖9 系統(tǒng)地顯示了在乙醇水溶液體系中，乙醇摩爾分?jǐn)?shù)對σ(x)、θ(x)、dσ/dx 和θ(x)(dσ/dx)2性質(zhì)函數(shù)的影響。結(jié)果表明，表面張力梯度dσ/dx 是影響抑制氣泡聚并能力的主要因素之一。相比于較低濃度范圍(0.01 ≤x ≤0.1)，高濃度范圍內(nèi)(x ＞0.2)下的表面張力梯度遠(yuǎn)低于0.04 N/m，此范圍下乙醇表面活性劑不再具有高的抑制能力。

圖9 摩爾分?jǐn)?shù)對乙醇水體系下各性質(zhì)函數(shù)的影響Fig.9 Effect of mole fraction on property functions in ethanol aqueous system

圖10 摩爾分?jǐn)?shù)對不同醇類表面活性劑水體系中氣泡聚并抑制能力的影響Fig.10 Effect of mole fraction on inhibition of bubble coalescence with different surfactants

圖10 顯示了不同表面活性劑對氣泡聚并抑制能力θ(x)(dσ/dx)2的影響。長碳鏈醇具有較強(qiáng)的抑制能力。在各表面活性劑作用下，在低濃度范圍內(nèi)，抑制能力隨著溶解濃度的增加而顯著增強(qiáng)，而在高濃度范圍內(nèi)則抑制能力顯著降低。結(jié)果表明，為了充分發(fā)揮醇類表面活性劑的起泡效果和抑制氣泡聚并的能力，應(yīng)將用量控制在較低的濃度范圍內(nèi)。圖10 還顯示了不同表面活性劑對氣泡聚并呈現(xiàn)最強(qiáng)抑制作用時對應(yīng)的表面活性劑濃度。隨著碳鏈長度的增加，氣泡聚并最強(qiáng)抑制作用對應(yīng)的表面活性劑濃度降低，說明使用少量長鏈表面活性劑可以獲得較好的起泡效果以及更強(qiáng)的抑制氣泡聚并能力。這一結(jié)果對礦物浮選等領(lǐng)域表面活性劑的正確使用有著重要的指導(dǎo)意義。

通過實驗測定出乙醇和異丙醇水體系下氣泡最大聚并時間對應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.0096 和0.0030。 乙醇體系下最大氣泡聚并時間對應(yīng)下的摩爾分?jǐn)?shù)為0.0096，這與Guo 等[13]測量的鼓泡床反應(yīng)器最大全局氣含率對應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)一致。在鼓泡床中，表面活性劑對全局氣含率的影響主要體現(xiàn)在對氣泡聚并的影響上，即最大氣含率與表面活性劑對氣泡聚并的最大抑制作用有關(guān)。而在乙醇水溶液體系中，通過Andrew[24]模型計算的最大抑制濃度為0.012。但是，Shah 等[32]利用Andrew[24]模型計算的數(shù)值為0.0075，與Syeda 等[25]在鼓泡床反應(yīng)器測量的氣含率實驗數(shù)據(jù)相一致，Shah 等[32]在計算中使用了Meissner 等[30]的表面張力經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式。根據(jù)Sarget等[26]之前的研究結(jié)果，不同表面張力經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式的使用對Andrew[24]模型的預(yù)測結(jié)果有很大影響。因此，準(zhǔn)確確定dσ/dx 值對于可靠計算氣泡聚并時間非常關(guān)鍵，需要進(jìn)一步仔細(xì)研究。

4 結(jié) 論

通過實驗測量全濃度范圍下不同醇類表面活性劑的氣泡聚并時間，結(jié)果表明隨著表面活性劑濃度的增加，氣泡聚并時間先顯著增長后顯著縮短，存在最大的氣泡聚并時間。得到主要結(jié)論如下。

（1）在水中加入醇類表面活性劑后，相比于純液體體系，氣泡聚并受到明顯抑制，液膜更加穩(wěn)定，氣泡聚并時間增長。

（2）實驗測得了異丙醇和乙醇水溶液體系中對氣泡聚并抑制作用最強(qiáng)時對應(yīng)的醇濃度，摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.0030和0.0096。

（3）對比了不同碳鏈長度表面活性劑作用下的氣泡聚并時間，發(fā)現(xiàn)長碳鏈醇具有更強(qiáng)的抑制氣泡聚并效果，這歸結(jié)于額外空間力的存在。

（4）表面張力梯度dσ/dx 是影響表面活性劑抑制氣泡聚并程度的主要因素之一。

（5）為達(dá)到較好的起泡效果和更強(qiáng)的抑制氣泡聚并的能力，應(yīng)當(dāng)使用少量長鏈表面活性劑。

符 號 說 明

ac,bc——Connors&Wright經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式模型參數(shù)

R1,R2——分別為母氣泡半徑,m

V1,V2——分別為表面活性劑和水的摩爾體積,m3/mol

x——表面活性劑摩爾分?jǐn)?shù)

θ(x)——無量綱函數(shù)

θ(x)(dσ/dx)2——?dú)馀菥鄄⒁种坪瘮?shù)，N2/m2

σ——表面張力，N/m

dσ/dx——表面張力梯度，N/m