許曉佳，吳永真，朱為宏

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200237）

引 言

近年來(lái)，金屬?鹵化物鈣鈦礦材料因其優(yōu)異的光吸收性能、較長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度和可調(diào)節(jié)的光學(xué)帶隙等優(yōu)點(diǎn)吸引了光伏領(lǐng)域大批研究者的關(guān)注[1?3]。自從2009 年Kojima 等[4?7]嘗試使用鉛鹵鈣鈦礦作為染料敏化太陽(yáng)能電池的光敏劑以來(lái)，短短十年內(nèi)，有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(perovskite solar cells, PSCs)的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)已經(jīng)從3.8%提升至25.2%，顯示出極高的發(fā)展應(yīng)用潛力。

鈣鈦礦材料的通用化學(xué)式可表示為ABX3，其中A 為體積較大的一價(jià)陽(yáng)離子，如甲胺離子(methylammonium, MA+)、甲 脒 離 子(formamidinium,FA+)、銫離子(Cs+)等；B 是體積比A 小的二價(jià)金屬陽(yáng)離子，如Pb2+、Sn2+等；X 為鹵素陰離子(Cl?、Br?、I?)。圖1(a)所示為金屬鹵化物鈣鈦礦的典型晶體結(jié)構(gòu)。目前應(yīng)用最廣泛、最有效的是有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦，如MAPbX3、FAPbX3或兩者的混合物。然而這些有機(jī)陽(yáng)離子的存在使得雜化鈣鈦礦的熱穩(wěn)定性較差，且對(duì)水高度敏感，影響器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。例如，MAPbI3鈣鈦礦在潮濕環(huán)境中會(huì)分解成PbI2和MAI，加熱條件下(＞80℃)有機(jī)分子會(huì)熱分解并揮發(fā)，導(dǎo)致鈣鈦礦材料的不可逆降解[8]。因此，用具有高度熱穩(wěn)定性的無(wú)機(jī)組分(Cs+)取代易揮發(fā)性有機(jī)組分形成全無(wú)機(jī)CsPbX3鈣鈦礦有望從根本上提高器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，之前已經(jīng)有研究證明即使是少量的Cs+摻雜(即部分取代有機(jī)陽(yáng)離子，形成A 位混合陽(yáng)離子鈣鈦礦)也能極大地提高有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦的熱穩(wěn)定性[9?10]。

由于優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和光電性能，全無(wú)機(jī)CsPbX3鈣鈦礦已經(jīng)成為光伏領(lǐng)域一個(gè)新的研究熱點(diǎn)。近五年來(lái)，基于CsPbX3的PSCs 效率已經(jīng)從5.8%(CsPbBr3)[11]和2.9% (CsPbI3)[12]增長(zhǎng)至10.85%(CsPbBr3)[13]和19.03% (CsPbI3)[14]，同時(shí)穩(wěn)定性也得到了顯著增強(qiáng)，表明全無(wú)機(jī)鈣鈦礦在發(fā)展高效穩(wěn)定PSCs方面具有良好的前景。

1 全無(wú)機(jī)鈣鈦礦的相穩(wěn)定性挑戰(zhàn)

在全無(wú)機(jī)CsPbX3鈣鈦礦中，CsPbI3的帶隙最小(約1.7 eV)，具有最優(yōu)異的光吸收性能，是鈣鈦礦/硅疊層電池的理想材料。就CsPbI3而言，它有四種類型的晶相[圖1(b)][15]：立方結(jié)構(gòu)(α)；四方結(jié)構(gòu)(β)；斜方晶相(γ)和無(wú)光學(xué)活性的非鈣鈦礦相(δ)。各相的穩(wěn)定性與溫度有關(guān)，在較高的溫度下對(duì)稱結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增強(qiáng)。在理想的CsPbI3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，Pb2+和I?形成[PbI6]4?八面體并以共頂點(diǎn)連接的方式在三維空間延展，Cs+占據(jù)八面體空隙。一般認(rèn)為立方相在300oC 以上生成，當(dāng)溫度下降時(shí)，Pb?I?Pb 鍵角逐漸減小，立方相中的八面體[PbI6]4?將逐漸傾斜扭曲，晶體結(jié)構(gòu)由高對(duì)稱性的立方相向低對(duì)稱的四方相轉(zhuǎn)變，八面體傾斜扭曲的程度隨著溫度降低而加劇，進(jìn)而向?qū)ΨQ性更低的斜方晶相轉(zhuǎn)變，最后在室溫下形成熱力學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，如CsPbI3在室溫下穩(wěn)定的是帶隙較大而沒(méi)有光學(xué)活性的δ相[16?17]。

圖1 金屬鹵化物鈣鈦礦的典型結(jié)構(gòu)(a)；CsPbI3的不同晶相結(jié)構(gòu)及相轉(zhuǎn)變過(guò)程(b) [15]Fig.1 Typical crystal structure of metal halide perovskite materials(a);different crystal structures of CsPbI3 and their phase transitions(b)[15]

ABX3鈣鈦礦的相穩(wěn)定性很大程度上取決于BX6八面體和A 陽(yáng)離子的體積比，可以根據(jù)容忍因子t(Goldschmidt tolerance factor)來(lái)計(jì)算[18?19]：

式中，rA、rB和rX分別代表A、B 和X 離子的半徑。t 值的大小決定了晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[20]。當(dāng)0.8＜t＜1.0 時(shí)，可以形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，如果t 在0.9～1.0 之間，就可以得到立方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，但當(dāng)t＜0.9 時(shí)，由于BX6八面體的傾斜扭曲，鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生畸變，使得晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降。對(duì)于CsPbI3，由于Cs+體積偏小，t 值為0.81～0.84，偏離理想的t 值范圍，一方面使得這類全無(wú)機(jī)鈣鈦礦的結(jié)晶溫度升高(普遍需要200～360℃加熱過(guò)程)，另一方面也限制了其晶相穩(wěn)定性，導(dǎo)致鈣鈦礦相CsPbI3很容易隨溫度降低發(fā)生相轉(zhuǎn)變，生成非鈣鈦礦相。當(dāng)有水或其他極性分子存在時(shí)，這種鈣鈦礦到非鈣鈦礦晶相的轉(zhuǎn)變更加容易[21]。因此，總體來(lái)說(shuō)，基于CsPbX3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究的主要挑戰(zhàn)是在實(shí)際應(yīng)用條件下，如室溫以及具有一定潮濕情況下，穩(wěn)定其鈣鈦礦相。

2 全無(wú)機(jī)鈣鈦礦的穩(wěn)定性提升策略

2.1 組分工程——增加容忍因子與調(diào)控晶格張力

如前所述，CsPbI3的容忍因子t 相對(duì)較低，導(dǎo)致其鈣鈦礦的相穩(wěn)定性較低。根據(jù)t 的計(jì)算公式，可以通過(guò)減小X 位陰離子和B 位陽(yáng)離子的尺寸，或增加A位陽(yáng)離子的半徑將容忍因子提高到對(duì)應(yīng)于更穩(wěn)定的鈣鈦礦相的范圍(0.9～1.0)。目前，已經(jīng)有許多研究報(bào)道了組分工程對(duì)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦相形成溫度、穩(wěn)定性以及薄膜形貌的影響。

使用半徑相對(duì)較小的Br?部分取代I?調(diào)節(jié)X 位組分，可以形成相對(duì)較穩(wěn)定的CsPb(IxBr1?x)3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。Sutton 等[22]發(fā)現(xiàn)CsPb(IxBr1?x)3中I 的含量x 與紫外吸收邊帶呈線性關(guān)系，符合嚴(yán)格的Vegard’s 定律，說(shuō)明了I/Br 混合鈣鈦礦的形成。相比于CsPbI3鈣鈦礦，這種混合鹵素全無(wú)機(jī)CsPb(IxBr1?x)3鈣鈦礦具有更高的相穩(wěn)定性，同時(shí)這種組分的鈣鈦礦還保留了全無(wú)機(jī)材料較高的熱穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)。Sanchez等[23]系統(tǒng)地研究了I/Br 比例對(duì)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，為了使無(wú)機(jī)鈣鈦礦黑相在室溫下保持穩(wěn)定，其碘含量需要控制在60%以下，溴含量需要控制在40%以上。但I(xiàn)/Br的降低會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦的光學(xué)帶隙增加，例如Br?完全取代I?得到CsPbBr3鈣鈦礦使帶隙從1.7 eV 提高到2.3 eV，因此在保證穩(wěn)定性的前提下，應(yīng)盡量減小Br?含量以降低鈣鈦礦的帶隙，擴(kuò)大光吸收范圍，通過(guò)鹵素離子比例優(yōu)化使制備的CsPbIxBr3?x器件效率超過(guò)了10%，該器件在200℃老化1 h 后，器件效率仍能保持初始值的90%左右，顯示出良好的熱穩(wěn)定性。盡管混合鹵素策略可以提升鈣鈦礦相穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，但同時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致光穩(wěn)定性下降，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)混合鹵素CsPb(IxBr1?x)3鈣 鈦 礦 中x ＜0.66 時(shí)，會(huì) 產(chǎn) 生Hoke 效應(yīng)，即準(zhǔn)可逆的光誘導(dǎo)鹵素相分離效應(yīng)，在鈣鈦礦晶體中不同空間位置分別形成富I 和富Br 區(qū)域[24]。這種光誘導(dǎo)的相位分離會(huì)影響鹵素混合鈣鈦礦的光電性質(zhì)，降低其光電性能。因此，簡(jiǎn)單的鹵素混合難以在穩(wěn)定性與效率之間達(dá)到很好的平衡，需要進(jìn)一步探索新的穩(wěn)定性強(qiáng)化策略，在不顯著增加帶隙、犧牲效率的前提下，提高全無(wú)機(jī)鈣鈦礦的相穩(wěn)定性。

在ABX3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A 位的一價(jià)陽(yáng)離子位于[PbX6]4?八面體晶格之間。Cs+是體積最大的一價(jià)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子(具有放射性的鈁除外)，在CsPbX3鈣鈦礦中將其替換成任意一個(gè)其他的一價(jià)無(wú)機(jī)陽(yáng)離子都會(huì)使得t 值進(jìn)一步減小，預(yù)期應(yīng)該不利于晶相穩(wěn)定性。然而，前期的一些研究表明體積更小的堿金屬離子引入全無(wú)機(jī)鈣鈦礦前體溶液也能使穩(wěn)定性及電池性能有所提升。例如Nam 等[25]使用K+摻雜，取代少量Cs+形成組分為Cs0.925K0.075PbI2Br 的鈣鈦礦，平面結(jié)構(gòu)的器件效率達(dá)到了10.0%。他們發(fā)現(xiàn)鉀離子的摻雜不僅有利于光激發(fā)載流子的形成和傳輸，而且會(huì)導(dǎo)致[PbX6]4?八面體體積的收縮，從而提高了相穩(wěn)定性。Xiang 等[26]將Na+摻雜到CsPbI3中，不僅顯著改善了鈣鈦礦的結(jié)晶質(zhì)量，減小了缺陷密度，而且使鈣鈦礦的能級(jí)與電極功函更加匹配，最終基于碳電極的全無(wú)機(jī)器件實(shí)現(xiàn)了10.7%的器件效率。然而，在這類小體積的A位陽(yáng)離子摻雜研究中，很少有實(shí)驗(yàn)證據(jù)證實(shí)摻雜離子真正進(jìn)入了鈣鈦礦晶格，在這種情況下，這些離子及其電荷補(bǔ)償?shù)年庪x子可能具有結(jié)晶動(dòng)力學(xué)調(diào)控或晶體表面鈍化的功能。實(shí)際上由于可摻雜離子種類少，對(duì)于A 位離子的取代是比較困難的，還需要進(jìn)一步探索，以期尋找到有利于摻雜取代的新材料和新方法。

用其他金屬陽(yáng)離子取代或摻雜B位陽(yáng)離子是目前最常見(jiàn)也是研究最廣泛的穩(wěn)定全無(wú)機(jī)鈣鈦礦的方法。這些金屬陽(yáng)離子既可以是同價(jià)陽(yáng)離子(Sn2+、Ge2+、Ca2+等)也可以是異價(jià)陽(yáng)離子(Bi3+、Eu3+、In3+等)。Sn2+與Pb2+的化學(xué)性質(zhì)最相近，而且Sn2+的半徑略小于Pb2+，因此可以有效調(diào)節(jié)容忍因子，形成CsPb1-xSnxI3鈣鈦礦。研究表明，盡管由于Sn2+的氧化敏感性導(dǎo)致CsSnI3在空氣中不穩(wěn)定，但低Sn2+含量的CsPb1-xSnxI3材料在外界環(huán)境中具有較高的相穩(wěn)定性且在近紅外區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收能力[27]。Liang 等[28]將Sn2+摻雜到CsPbIBr2鈣鈦礦中，隨著Sn2+加入量的增加，材料帶隙逐漸減小，說(shuō)明Sn2+進(jìn)入了鈣鈦礦晶格。盡管Sn2+對(duì)氧氣非常敏感，但這種Sn/Pb 二元無(wú)機(jī)鈣鈦礦可以在空氣中制備而不影響薄膜質(zhì)量和器件性能。最終制得了帶隙為1.79 eV 的CsPb0.9Sn0.1IBr2鈣鈦礦。使用碳作為電極并取代空穴傳輸材料，基于CsPb0.9Sn0.1IBr2器件的開路電壓(VOC)達(dá)到了1.26 V，效率達(dá)到了11.33%，同時(shí)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。在元素周期表中屬于同一主族的Ge也可以部分取代鈣鈦礦中的Pb。Yang 等[29]在2018年報(bào)道了在潮濕環(huán)境中（相對(duì)濕度RH 為50%～60%）制備的Pb?Ge基全無(wú)機(jī)CsPb1-xGexI2Br鈣鈦礦?；贑sPb0.7Ge0.3I2Br 的平面鈣鈦礦器件的開路電壓達(dá)到了1.34 V，是當(dāng)時(shí)無(wú)機(jī)鈣鈦礦材料中最高的開路電壓。盡管Sn 和Ge 與Pb 為同族元素，但不同于Pb具有6s電子惰性效應(yīng)，前兩者的穩(wěn)定價(jià)態(tài)均為+4價(jià)，+2 價(jià)離子極易被氧化而難以長(zhǎng)期穩(wěn)定存在，需要一些輔助還原的策略進(jìn)一步提升其化學(xué)穩(wěn)定性。

Lau 等[30]用Ca2+部分取代CsPbI3鈣鈦礦中的Pb2+，發(fā)現(xiàn)Ca2+的摻雜會(huì)產(chǎn)生多種影響。首先，Ca2+的加入降低了前體溶液中膠體粒子的尺寸，使成核反應(yīng)物和薄膜結(jié)晶反應(yīng)物的分布更加均勻，從而產(chǎn)生更大的晶粒和更光滑的薄膜。其次，Ca2+在鈣鈦礦表面形成富鈣氧化物層，鈍化了表面缺陷，增加了載流子壽命；最后，Ca2+的加入改變了鈣鈦礦的能級(jí)結(jié)構(gòu)，使帶隙增大。摻雜5%Ca2+的器件的光電效率達(dá)到了13.5%。Xiang 等[31]制備了Eu2+摻雜的CsPbI2Br 鈣鈦礦，使用固態(tài)核磁表征從原子水平上證明了Eu2+進(jìn)入了鈣鈦礦晶格[圖2(a)[31]]。Eu2+的摻雜不僅有效抑制了非輻射復(fù)合，也顯著提高了CsPbI2Br 鈣鈦礦的相穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)摻雜濃度優(yōu)化，基于CsPb0.95Eu0.05I2Br 的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦器件的光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了13.71%。

引入的金屬陽(yáng)離子除了進(jìn)入晶格，還可能位于鈣鈦礦晶格的間隙，影響鈣鈦礦的電子和光學(xué)性質(zhì)。由于Mn2+與Pb2+半徑差異比較大，只有極少量的Mn2+可以取代鈣鈦礦晶格中的Pb2+。Bai等[32]通過(guò)在前體溶液中摻雜Mn2+調(diào)節(jié)CsPbI2Br鈣鈦礦薄膜的生長(zhǎng)，研究發(fā)現(xiàn)Mn2+摻雜在鈣鈦礦晶格的間隙中，抑制了成核并減緩了生長(zhǎng)速率[圖2(b)[32]]，增大了晶體顆粒。同時(shí)，Mn2+的存在還可以鈍化晶界和表面缺陷，有效降低了復(fù)合損失，提高了空穴提取能力，增大了內(nèi)建電場(chǎng)，使器件的效率達(dá)到了13.47%(相比與參比器件提升了13%)，VOC增加到了1.172 V。Liang 等[33]也用Mn2+摻雜的方法來(lái)制備全無(wú)機(jī)鈣鈦礦。合適的摻雜濃度(x= 0.005)提高了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶度和形貌，促進(jìn)了鈣鈦礦中的電荷轉(zhuǎn)移，減小了空穴傳輸過(guò)程中的能量損失。使用碳電極取代空穴傳輸材料和Au電極，基于CsPb0.995Mn0.005I1.01Br1.99的鈣鈦礦器件顯示出7.36%的最高效率，同時(shí)封裝的器件在環(huán)境中具有良好的穩(wěn)定性，300 h老化后效率僅降低了8%。Sun 等[34]用ZnI2取代CsPbI2Br 前體溶液中的PbI2來(lái)減少鈣鈦礦中的Pb 含量，制備得到的CsPb0.9Zn0.1I2Br 鈣鈦礦帶隙略有降低，器件效率達(dá)到了13.6%。由于Zn2+的半徑比Pb2+小得多，Zn2+更容易以間隙離子的形式進(jìn)入鈣鈦礦立方晶格，引起鈣鈦礦晶格的膨脹。Zn2+與鹵素陰離子之間具有較強(qiáng)的相互作用，可以控制晶體的生長(zhǎng)，使得晶體顆粒增大，晶體取向增強(qiáng)。此外，形成的Cs?Zn?I/Br化合物還可以有效鈍化晶界。

除了同價(jià)陽(yáng)離子摻雜調(diào)節(jié)容忍因子外，異價(jià)陽(yáng)離子的摻雜會(huì)引入額外的碘空位，引起鈣鈦礦晶格的扭曲。這些碘空位的存在能夠調(diào)控晶格張力，對(duì)于穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)具有積極的影響。Hu 等[35]揭示了用Bi3+部分取代B 位陽(yáng)離子可以在室溫下穩(wěn)定黑相CsPbI3鈣鈦礦[圖2(c)[35]]。基于CsPb0.96Bi0.04I3的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦器件實(shí)現(xiàn)了13.21%的效率，未封裝的器件在空氣環(huán)境中老化168 h 后仍能保持原有效率的68%。Jena 等[36]通過(guò)Eu3+摻雜在85℃退火條件下制備了黑相CsPbI3鈣鈦礦，并能在空氣中保持30 d 以上不發(fā)生相轉(zhuǎn)變。與Eu2+部分取代Pb2+不同，該研究表明Eu3+位于鈣鈦礦晶格的間隙，黑相鈣鈦礦的穩(wěn)定是通過(guò)減小晶體顆粒和增大晶格張力實(shí)現(xiàn)的。Liu等[37]采用In3+和Cl?共摻雜的策略對(duì)CsPbI2Br鈣鈦礦進(jìn)行結(jié)構(gòu)重組，提高了鈣鈦礦的穩(wěn)定性。由于晶體結(jié)構(gòu)由正交晶向立方晶轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致原子排列緊密，整體空間對(duì)稱性顯著改善。基于InCl3∶CsPbI2Br的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦實(shí)現(xiàn)了13.74%的效率。對(duì)B 位離子進(jìn)行摻雜取代的原子選擇種類很多，不同的元素離子摻雜在鈣鈦礦成膜過(guò)程中有著不同的作用，所產(chǎn)生的鈣鈦礦的晶體性質(zhì)也有所不同。在今后的研究中，一個(gè)有希望的策略是多元素的共摻雜策略，有望協(xié)同提升穩(wěn)定性與性能。另外，應(yīng)更加注重機(jī)理探究，以便于深入理解取代原子的作用機(jī)制和理性篩選。

圖2 133Cs固態(tài)核磁共振譜(MAS)(a) [31]；Mn2+摻雜CsPbI2Br的示意圖(b) [32]；Bi3+摻雜CsPbI3的結(jié)構(gòu)示意圖(c)[35]Fig.2 133Cs solid?state magic angle spinning(MAS)NMR spectra(a)[31]；illustration of CsPbI2Br with Mn2+doping(b)[32];diagrammatic structure of CsPbI3 with Bi3+doping(c)[35]

2.2 添加劑工程——調(diào)控結(jié)晶過(guò)程和晶體表面能

在鈣鈦礦前體溶液中加入一些化學(xué)添加劑是另一類有效提高器件效率與穩(wěn)定性的策略。這些添加劑與鈣鈦礦前體溶液之間的相互作用會(huì)影響鈣鈦礦的結(jié)晶過(guò)程，也可以在晶體表面形成封裝層提高疏水性，或降低表面能以提高薄膜的穩(wěn)定性。

第一類添加劑是有機(jī)胺陽(yáng)離子。Fu 等[38]發(fā)現(xiàn)在前體溶液中摻雜油胺離子(OA+，長(zhǎng)度約1.7 nm)可以穩(wěn)定α 相CsPbI3鈣鈦礦，而摻雜苯乙胺(PEA+，長(zhǎng)度約0.6 nm)得到的是[PbI6]4?八面體略微扭曲的β 相CsPbI3鈣鈦礦[圖3(a)[38]]。胺陽(yáng)離子作為表面配體不僅減小了表面能，還抑制了水分對(duì)鈣鈦礦晶體的侵蝕與破壞，從而提高了鈣鈦礦的穩(wěn)定性。添加OA+或PEA+后，CsPbI3鈣鈦礦在環(huán)境條件下儲(chǔ)存4 個(gè)月后沒(méi)有明顯的相轉(zhuǎn)變。Liu 等[39]報(bào)道了一種軟模板控制生長(zhǎng)(STCG)法。通過(guò)在前體溶液中添加金剛烷胺來(lái)控制CsPbI3晶體的成核和生長(zhǎng)速率，制得了無(wú)孔洞且晶體顆粒在微米級(jí)尺度的CsPbI3薄膜。使用該方法顯著降低了鈣鈦礦的缺陷密度和電荷復(fù)合損失，實(shí)現(xiàn)了16.04%的光電轉(zhuǎn)換效率。此外研究者還制備了基于無(wú)機(jī)電荷傳輸材料的FTO/NiOx/STCG?CsPbI3/ZnO/ITO 結(jié)構(gòu)的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦器件，該器件經(jīng)過(guò)3000 h 持續(xù)光照和加熱老化后，還能保持90%以上的效率，表現(xiàn)出優(yōu)越的熱穩(wěn)定性。

圖3 OA和PEA配體分別生成α?和β?CsPbI3(a) [38]；PVP穩(wěn)定α?CsPbI3示意圖(b) [40]；兩性離子穩(wěn)定CsPbI3鈣鈦礦示意圖(c)[42]；不同含硫小分子添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其靜電勢(shì)分布(d)[43]；6TIC?4F鈍化全無(wú)機(jī)鈣鈦礦缺陷示意圖，其中Vx?表示鹵素離子空位缺陷(e)[44]Fig.3 Illustration of α?和β?CsPbI3formation using OA and PEA ligands(a)[38];illustration of stabilizing the CsPbI3 perovskite using PVP(b)[40];illustration of stabilizing the CsPbI3 perovskite phase with zwitterions(c)[42];calculated electrostatic potential(ESP)profiles of different additives(d)[43];illustration of passivation mechanism using 6TIC?4F(e)[44]

聚合物也是一類有效的添加劑。Li 等[40]在CsPbI3鈣鈦礦前體溶液中添加了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，通過(guò)表面鈍化制備了具有超長(zhǎng)載流子壽命(338.7 ns)和超長(zhǎng)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度(1.5 μm)的α ?CsPbI3鈣鈦礦，實(shí)現(xiàn)了10.74%的器件效率。PVP 中的酰胺基團(tuán)誘導(dǎo)了CsPbI3晶體表面電子云密度的增加，降低了表面能，從而穩(wěn)定了α?CsPbI3鈣鈦礦[圖3(b)[40]]。封裝的器件在空氣中(相對(duì)濕度RH 約為50%)暴露500 h 后仍能保持原有效率的75%以上，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。Jeong 等[41]將聚環(huán)氧乙烷(PEO)添加到前體溶液中，抑制了薄膜制備過(guò)程中黃相的生成，促進(jìn)了低溫下黑相CsPbI3鈣鈦礦的結(jié)晶，制得了高性能的紅光鈣鈦礦LED 器件。不同于PVP 中的官能團(tuán)可以與CsPbI3形成強(qiáng)的化學(xué)鍵，PEO 的存在主要是減小了鈣鈦礦的晶體顆粒，從而提高了CsPbI3鈣鈦礦的相穩(wěn)定性。聚合物是一類分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)高度可調(diào)的化合物，可以通過(guò)設(shè)計(jì)合理的官能團(tuán)合成出具有特殊性質(zhì)的聚合物來(lái)提高全無(wú)機(jī)鈣鈦礦的穩(wěn)定性，但大多聚合物為絕緣材料，添加后可能在一定程度上影響器件內(nèi)電荷輸運(yùn)。

相比于聚合物，小分子添加劑結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易調(diào)，更容易研究構(gòu)效關(guān)系。Wang 等[42]發(fā)現(xiàn)兩性離子硫代甜菜堿可以促進(jìn)黑相CsPbI3鈣鈦礦薄膜的形成并通過(guò)減小晶粒顯著提高黑相薄膜在空氣中的相穩(wěn)定性[圖3(c)[42]]。這種兩性離子通過(guò)與前體溶液中的離子和膠體的靜電相互作用減緩了CsPbI3鈣鈦礦的結(jié)晶過(guò)程，得到了晶粒尺寸只有約30 nm 的鈣鈦礦晶體。經(jīng)過(guò)器件優(yōu)化，最終實(shí)現(xiàn)了11.4%的效率且在空氣中可維持30 d 以上的穩(wěn)定性。最近，Xu等[43]系統(tǒng)研究了含硫中性小分子添加劑的穩(wěn)定性化效果與機(jī)制，發(fā)現(xiàn)芳香硫酮是一類簡(jiǎn)單高效的穩(wěn)定化材料，通過(guò)在前體溶液中添加4(1H)?吡啶硫酮(4?PT)，在低溫條件下成功制備了高質(zhì)量的黑相CsPbI3鈣鈦礦薄膜。該薄膜形貌致密均勻，晶粒尺寸達(dá)到了微米級(jí)且能在空氣中穩(wěn)定。研究發(fā)現(xiàn)，4?PT分子中的富電子硫酮基團(tuán)對(duì)于形成強(qiáng)的Pb?S 相互作用至關(guān)重要，不僅調(diào)控了鈣鈦礦的結(jié)晶路徑，促進(jìn)了黑相的形成，也通過(guò)晶體表面功能化提高了相穩(wěn)定性[圖3(d)[43]]?；赑TAA的反式器件達(dá)到了13.88%的效率，在空氣中老化20 d 后仍能保持85%以上的效率，這是用完全低溫法制備的器件最好的結(jié)果之一。

除了提高穩(wěn)定性，有機(jī)小分子添加劑還能鈍化鈣鈦礦缺陷，提高器件的性能。Wang 等[44]利用路易斯堿小分子(6TIC?4F)鈍化全無(wú)機(jī)鈣鈦礦薄膜，得到的反式器件效率達(dá)到了16.1%(認(rèn)證效率為15.6%)，是目前反式結(jié)構(gòu)的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦器件的最高效率。研究者通過(guò)DFT 計(jì)算和對(duì)VOC及FF 損耗的詳細(xì)分析，揭示了小分子中的氰基(—CN)可以鈍化鈣鈦礦表面未配位的鉛原子，降低鈣鈦礦膜的缺陷密度，有效抑制器件中的非輻射復(fù)合[圖3(e)[44]]。Meng等[45]將小分子添加劑三辛基氧化膦(TOPO)引入到CsPbI3鈣鈦礦體相中，同時(shí)用Ba(OH)2修飾SnO2/CsPbI3界面，兩者雙重作用顯著減小了器件中的缺陷密度和非輻射復(fù)合，將器件的VOC從0.87 V提升到了1.17 V。與聚合物一樣，有機(jī)小分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)也是可以調(diào)節(jié)的。通過(guò)設(shè)計(jì)含有不同官能團(tuán)的有機(jī)小分子，有望進(jìn)一步提高全無(wú)機(jī)鈣鈦礦的穩(wěn)定性和效率。但目前對(duì)機(jī)理的研究還比較缺乏，未來(lái)需要更加深入的研究。

使用HI 添加劑或所謂的“HPbI3”(PbI2與HI 在DMF 中的反應(yīng)產(chǎn)物)取代前體溶液中的PbI2，是降低相轉(zhuǎn)變溫度、穩(wěn)定全無(wú)機(jī)鈣鈦礦的最常用策略。2015 年，Eperon 等[12]通過(guò)在前體溶液中加入適量HI，將CsPbI3相轉(zhuǎn)變溫度降低為100℃，得到的CsPbI3晶體產(chǎn)生晶格張力可維持黑相在室溫下穩(wěn)定。Luo 等[46]發(fā)展了一種由Cs4PbI6中間相輔助的低溫相轉(zhuǎn)變方法，報(bào)道了在空氣中制備CsPbI3鈣鈦礦。首先，通過(guò)調(diào)節(jié)CsPbI3前體溶液中HI 的濃度，形成Cs4PbI6中間相。隨后，將含有Cs4PbI6中間相前體薄膜浸泡在異丙醇（IPA）溶液中。經(jīng)過(guò)100℃退火，黑相CsPbI3薄膜逐漸形成，且能在相對(duì)濕度低于30%的空氣中穩(wěn)定存在72 h。在HI 的輔助下，Zhao 等[47]通過(guò)在前體溶液中加入少量的H2O，制得了熱力學(xué)更穩(wěn)定的γ?CsPbI3鈣鈦礦，其在空氣中可以保持一個(gè)月以上的相穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，水分子通過(guò)調(diào)節(jié)鈣鈦礦前體溶液的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的平衡，促進(jìn)了HI的電離，因此可以有效調(diào)控鈣鈦礦晶粒的尺寸，得到熱力學(xué)穩(wěn)定的鈣鈦礦相?；讦?CsPbI3的鈣鈦礦器件實(shí)現(xiàn)了11.3%的效率且顯示出優(yōu)越的穩(wěn)定性，在環(huán)境中老化數(shù)月后都沒(méi)有效率損失。為提高器件的性能，Wang 等[48]在前體溶液中同時(shí)加入了HI和苯乙基碘化胺（PEAI），制得了穩(wěn)定的β?CsPbI3且基于β?CsPbI3的鈣鈦礦器件實(shí)現(xiàn)了15.07%的效率。有機(jī)分子PEAI 除了為優(yōu)化結(jié)晶提供了成核作用，增強(qiáng)晶體生長(zhǎng)的取向，更重要的是它能通過(guò)空間位阻效應(yīng)阻止晶體發(fā)生相轉(zhuǎn)變，提高穩(wěn)定性[圖4(a)[48]]。未封裝的器件在空氣中放置2個(gè)月后效率仍能保持原來(lái)的92%。

圖4 HI和PEAI協(xié)同作用形成穩(wěn)定的黑相CsPbI3(a) [48]；PEAI鈍化黑相CsPbI3表面缺陷的示意圖(b) [49]Fig.4 HI?induced and PEAI?stabilized distorted black phase CsPbI3(a) [48];illustration of organic cation surface termination using PEAI(b)[49]

Wang等[49]使用“HPbI3”制備CsPbI3鈣鈦礦，有效降低了黑相鈣鈦礦的結(jié)晶能壘。他們?cè)谥苽涞玫降腃sPbI3鈣鈦礦表面修飾了PEAI層[49]，發(fā)現(xiàn)PEAI不會(huì)進(jìn)入鈣鈦礦晶格形成PEA2PbI4二維鈣鈦礦，而是在晶格表面形成了功能有機(jī)分子層，可以鈍化表面的Cs+和I?空位或者其他缺陷，降低表面能，進(jìn)而提高鈣鈦礦的相穩(wěn)定性[圖4(b)[49]]?；赑EA+?CsPbI3的器件達(dá)到了13.5%的效率，且未封裝的器件在空氣中貯存1 個(gè)月后(RH＜20%)仍能保持約13%的效率，而未經(jīng)修飾的純CsPbI3器件在1 周后效率迅速下降。這主要是由于PEA 陽(yáng)離子上苯環(huán)的疏水性，能顯著抑制H2O 的攻擊，從而增強(qiáng)了CsPbI3薄膜的抗?jié)裥院拖喾€(wěn)定性。在后續(xù)工作中，他們使用了三甲基苯基溴化銨(PTABr)作為界面修飾層[50]。由于PTA 基團(tuán)的疏水性以及Br?在鈣鈦礦薄膜中的梯度摻雜，使得器件的光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步提升到了17.06%，同時(shí)在500 h 連續(xù)光照后仍能保持原有效率的91%以上。極性溶劑(水)的存在會(huì)加速CsPbI3鈣鈦礦的相轉(zhuǎn)變，主要是由于水分誘導(dǎo)鈣鈦礦中[PbI6]4?八面體的扭曲和坍塌[21]。Wu等[51]提出了一種抑制立方相CsPbI3中[PbI6]4?八面體扭曲的新策略，即在晶體表面引入具有D?π?A 敏化染料結(jié)構(gòu)的有機(jī)配體，并系統(tǒng)地控制末端基團(tuán)的位阻實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性提升。他們使用了“HPbI3”并在前體溶液中加入含有不同鏈長(zhǎng)烷基鏈的有機(jī)配體分子，發(fā)現(xiàn)位阻的增大可以有效防止晶格畸變，從而增加了相變的能壘。另外，有機(jī)覆蓋層還能鈍化鈣鈦礦表面缺陷，增強(qiáng)疏水性。最終實(shí)現(xiàn)了當(dāng)時(shí)反式全無(wú)機(jī)器件的最高效率13.2%。

關(guān)于HI 添加劑的作用機(jī)制目前仍存在爭(zhēng)議。一般認(rèn)為HI 的引入會(huì)與PbI2反應(yīng)生成HPbI3，進(jìn)而影響鈣鈦礦的結(jié)晶過(guò)程。然而，Ke等[52]提出HI會(huì)催化DMF分解原位形成碘化二甲胺鹽，即DMAI，合成的HPbI3實(shí)際上是DMAPbI3。他們認(rèn)為，離子半徑為0.272 nm 的二甲胺離子DMA+可以進(jìn)入鈣鈦礦晶格中，形成容忍因子更加理想的有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦Cs1-xDMAxPbI3(x = 0.2～0.5)。Wang 等[53]用PbI2·xDMAI (x=1.1～1.2)制得了帶隙為1.68 eV 的全無(wú)機(jī)β?CsPbI3且薄膜中無(wú)有機(jī)組分DMA 的殘留。經(jīng)過(guò)碘化膽堿（CHI）界面修飾，不僅使TiO2和β?CsPbI3之間的能級(jí)更加匹配，也鈍化了β?CsPbI3鈣鈦礦表面缺陷，減少了裂紋和孔洞。經(jīng)過(guò)處理后，基于β?CsPbI3的器件效率達(dá)到了18.4%且在（45±5）℃的條件下具有良好的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。后來(lái)，他們進(jìn)一步研究了DMAI 在CsPbI3鈣鈦礦中的作用[14]。通過(guò)控制DMAI 的添加量，得到了不同的鈣鈦礦晶相(γ?CsPbI3或β?CsPbI3)[圖5(a)[14]]。他們認(rèn)為，DMAI是一種易揮發(fā)的添加劑，DMAI 在薄膜中的殘留對(duì)器件的效率和穩(wěn)定性是不利的，因此在具有一定適度的環(huán)境中利用熱退火的方式除去殘余的DMAI，并采用三甲基苯基氯化銨(PTACl)對(duì)無(wú)DMA 殘留的β?CsPbI3鈣鈦礦表面進(jìn)行鈍化，獲得了19.03%的光電轉(zhuǎn)換效率，這是目前CsPbI3鈣鈦礦器件的最高效率。

圖5 DMAI輔助CsPbI3鈣鈦礦的形成(a)[14]；薄膜制備過(guò)程中的鈣鈦礦晶體演化過(guò)程(b)[54]Fig.5 DMAI assisted the formation of CsPbI3 perovskite(a)[14];crystal structure evolution during the film fabrication(b)[54]

Meng 等[54]也 在CsPbI3前 體 溶 液 中 加 入 了DMAI，并系統(tǒng)研究了加熱過(guò)程中化學(xué)組成變化和相演化過(guò)程，發(fā)現(xiàn)DMAPbI3和Cs4PbI6中間相會(huì)先生成DMA0.15Cs0.85PbI3混合鈣鈦礦，進(jìn)一步加熱形成γ?CsPbI3[圖5(b)[54]]。DMA0.15Cs0.85PbI3鈣鈦礦帶隙為1.67 eV，與Wang 等[53]制 備 得 到 的β ?CsPbI3帶 隙(1.68 eV)非常接近。這些結(jié)果表明該領(lǐng)域內(nèi)對(duì)CsPbI3不同晶相的光譜歸屬仍有爭(zhēng)議。為了進(jìn)一步闡明DMA 在CsPbI3鈣鈦礦中的作用，今后還需要更加深入和系統(tǒng)的相關(guān)研究。

2.3 量子點(diǎn)策略提升晶相穩(wěn)定性

將CsPbI3制備成鈣鈦礦量子點(diǎn)可以顯著提高相穩(wěn)定性。這主要是由于量子點(diǎn)的尺寸小，與鈣鈦礦薄膜中亞微米級(jí)的晶粒相比具有更高的表面能，可以使晶體穩(wěn)定，不會(huì)輕易發(fā)生相轉(zhuǎn)變。Swarnkar等[55]成功制備了CsPbI3量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池，實(shí)現(xiàn)了10.77%的光電轉(zhuǎn)換效率且器件的VOC達(dá)到了1.23 V[圖6(a)[55]]。由于量子點(diǎn)制備過(guò)程中表面會(huì)存在許多配體，不僅不利于電荷傳輸，而且會(huì)使鈣鈦礦的穩(wěn)定性降低，因此他們采用了乙酸甲酯作為反溶劑除去表面殘留的前體和配體，防止量子點(diǎn)結(jié)塊和團(tuán)簇，使制得的CsPbI3量子點(diǎn)在干燥的環(huán)境中可以穩(wěn)定60 d 以上。為了進(jìn)一步提升器件的電流密度(JSC)，他們采用了鹵化物鹽(FAX)后處理的方法來(lái)提高CsPbI3量子點(diǎn)的電子耦合，改善電荷傳輸，使得薄膜遷移率從0.23 提高到了0.50 cm2·V?1·s?1并能保持較高的化學(xué)穩(wěn)定性。這種后處理成功去除了油胺和油酸配體且有機(jī)陽(yáng)離子(FA+)不會(huì)取代Cs+形成混合陽(yáng)離子型鈣鈦礦量子點(diǎn)。由此制備的CsPbI3量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)了13.4%的認(rèn)證效率[56]。Wang等[57]用石墨烯(μGR)交聯(lián)CsPbI3量子點(diǎn)，使其具有更高的電導(dǎo)率和更好的穩(wěn)定性。器件效率從10.41%提高到了11.4%，而且基于μGR/CsPbI3的器件在手套箱中放置1個(gè)月效率幾乎沒(méi)有衰減。

圖6 CsPbI3鈣鈦礦量子點(diǎn)電池結(jié)構(gòu)(a)[55]；空穴傳輸材料的分子結(jié)構(gòu)(b)[58]Fig.6 CsPbI3 based quantum dot perovskite solar cells(a)[55];chemical structure of the adopted hole transport materials(b)[58]

在全無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池中，界面修飾對(duì)于提高器件效率和穩(wěn)定性具有重要的作用。由于CsPbI3鈣鈦礦量子點(diǎn)電池中常用的小分子空穴傳輸材料spiro?OMeTAD 會(huì)嚴(yán)重影響器件的穩(wěn)定性和重復(fù)性，Yuan 等[58]研究了三種非摻雜的有機(jī)共軛聚合物空穴傳輸材料(HTM)[圖6(b)[58]]。這些聚合物HTMs 可以顯著提高量子點(diǎn)器件的效率和重復(fù)性，其中PTB7 具有更加優(yōu)異的成膜質(zhì)量和傳輸特性，與CsPbI3量子點(diǎn)薄膜具有更加匹配的能級(jí)。以PTB7為HTM 的CsPbI3量子點(diǎn)器件實(shí)現(xiàn)了12.55%的最佳效率和0.45 eV 的最低VOC損失。為進(jìn)一步提高器件的效率，他們又報(bào)道了一種利用無(wú)機(jī)銫鹽(如CsAc)對(duì)CsPbI3鈣鈦礦量子點(diǎn)進(jìn)行表面鈍化的方法[59]。CsAc后處理不但可以填補(bǔ)CsPbI3鈣鈦礦表面的空位，而且可以改善CsPbI3量子點(diǎn)之間的電子耦合，有利于提高量子點(diǎn)薄膜的載流子壽命，擴(kuò)散長(zhǎng)度以及遷移率。最終，CsAc 后處理的CsPbI3量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池的效率達(dá)到了14.10%。Chen 等[60]報(bào)道了一種利用銫鹽(CsOAc)的乙酸甲酯溶液修飾介孔TiO2和CsPbI3鈣鈦礦量子點(diǎn)的策略。這種界面處理降低了TiO2表面的固?液界面張力，提高了潤(rùn)濕性，促進(jìn)了量子點(diǎn)向介孔TiO2的遷移。此外，Cs+還能有效鈍化量子點(diǎn)的表面缺陷，促進(jìn)界面的電荷轉(zhuǎn)移，使得電子注入速率提高了3倍。優(yōu)化后的器件效率達(dá)到了14.32%，是目前基于CsPbI3量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池的最好性能。

雖然目前關(guān)于CsPbI3鈣鈦礦量子點(diǎn)的研究取得了較好的進(jìn)展，但是其性能還需要進(jìn)一步提升。今后需要在表面缺陷調(diào)控、配體?鈣鈦礦相互作用以及理解和設(shè)計(jì)器件結(jié)構(gòu)等方面做進(jìn)一步研究，使基于無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)的太陽(yáng)能電池更加穩(wěn)定和高效。

2.4 維度調(diào)控——2D/3D混合全無(wú)機(jī)鈣鈦礦

層狀鉛鹵鈣鈦礦(也稱為2D 鈣鈦礦)通常由含長(zhǎng)烷基或芳基的胺陽(yáng)離子與鹵化鉛制備得到。層狀鈣鈦礦也是由[PbX6]4?八面體層構(gòu)成的，但由于有機(jī)陽(yáng)離子尺寸較大，相當(dāng)于將3D 鈣鈦礦橫向切片，層與層之間被體積較大的有機(jī)陽(yáng)離子分離。由于大尺寸的有機(jī)陽(yáng)離子具有疏水作用，可以阻擋水分子與鈣鈦礦反應(yīng)(特別是胺陽(yáng)離子)，顯著提高其環(huán)境穩(wěn)定性。但是與3D 鈣鈦礦相比，2D 材料介電常數(shù)低導(dǎo)致激子結(jié)合能大，在垂直于層平面的方向上電荷傳輸能力較差。通過(guò)在3D 全無(wú)機(jī)鈣鈦礦中添加少量A 位大陽(yáng)離子形成2D/3D 混合鈣鈦礦，可以在純3D鈣鈦礦介電常數(shù)降低很小的情況下，有效提高其穩(wěn)定性。

Liao 等[61]將丁基胺陽(yáng)離子(BA+)添加到CsPbI3前體溶液中得到了化學(xué)組成為BA2CsPb2I7的鈣鈦礦，該鈣鈦礦具有較低的結(jié)晶溫度(100℃)，而且在濕熱環(huán)境下具有良好的相穩(wěn)定性。然而，此研究尚未對(duì)BA2CsPb2I7的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行充分表征，是否為純相鈣鈦礦還不清楚?；贐A2CsPb2I7的器件效率低于5%，這可能與相純度較低有關(guān)。Zhang 等[62]將少量乙二胺陽(yáng)離子(EDA2+)摻雜入CsPbI3鈣鈦礦中，顯著提高了CsPbI3的相穩(wěn)定性，其在室溫下可以穩(wěn)定數(shù)月，在100℃加熱下可以穩(wěn)定一周以上。由此制得的器件實(shí)現(xiàn)了11.8%的效率。苯乙胺陽(yáng)離子(PEA+)是制備2D/3D 鈣鈦礦的典型陽(yáng)離子，Jiang 等[63]通過(guò)系統(tǒng)地控制PEAI在CsPbI3前體中的添加量，形成了組成為PEA2Csn-1PbnI3n+1(n=1～∞)的低維鈣鈦礦[圖7(a)[63]]。Li等[64]也報(bào)道了使用PEA+摻雜穩(wěn)定CsPbI3鈣鈦礦的類似的方法。值得注意的是，由于熱力學(xué)限制，組分均勻的2D/3D 鈣鈦礦通常很難合成，因此n值是鈣鈦礦不同層數(shù)分布的平均值。Jiang 等[63]使用PEA 陽(yáng)離子摻雜有效抑制了相轉(zhuǎn)變，減小了薄膜的缺陷態(tài)密度，最終基于n=60 的鈣鈦礦實(shí)現(xiàn)了12.4%的效率并且性能壽命顯著提高。這種維度控制工程還可以進(jìn)一步用于I/Br 混合的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦，提高器件的性能，但是PEA2Csn-1PbnX3n+1的組成和微觀結(jié)構(gòu)還需要進(jìn)一步研究。Wang 等[65]也通過(guò)在γ?CsPbI3中引入不同量的PEAI 制得了PEA2Csn-1PbnI3n+1(n=1～∞)鈣鈦礦薄膜。研究發(fā)現(xiàn)隨著PEAI 含量的增加，其晶體取向、表面形貌和疏水性均得到改善，但載流子傳輸變差。通過(guò)優(yōu)化，n=40 的薄膜與3D鈣鈦礦具有相似的電荷提取和載流子壽命，基于n=40 的低維鈣鈦礦器件實(shí)現(xiàn)了13.65%的效率且環(huán)境穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)。Dayan 等[66]研究了長(zhǎng)鏈己胺陽(yáng)離子(HA+)和芳香胺陽(yáng)離子(PEA+)對(duì)CsPbI3鈣鈦礦的穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)PEA+修飾的CsPbI3鈣鈦礦更穩(wěn)定。他們認(rèn)為，晶體的穩(wěn)定性可以從缺陷方面來(lái)描述，DFT 計(jì)算表明HA?CsPbI3和PEA?CsPbI3的缺陷類型不同，導(dǎo)致HA?CsPbI3中缺陷的形成能是PEA?CsPbI3的兩倍，因此PEA?CsPbI3鈣鈦礦更穩(wěn)定。最近，Zheng 等[67]提出了一種自發(fā)界面修飾(SIM)策略，即通過(guò)在前體溶液中引入胍鹽(GA+)，在鈣鈦礦晶體表面自發(fā)構(gòu)建2D/3D 界面[圖7(b)[67]]。GA?CsPbIxBr3-x結(jié)合了二維和三維鈣鈦礦的優(yōu)點(diǎn)，而且GA+可以鈍化表面缺陷，從而將器件效率提高到了18.06%。

量子點(diǎn)策略和2D/3D混合鈣鈦礦都屬于在材料結(jié)構(gòu)維度上的調(diào)控，都有效提升了全無(wú)機(jī)鈣鈦礦(特別是具有光譜優(yōu)勢(shì)的CsPbI3)的晶相穩(wěn)定性，但需要指出的是結(jié)構(gòu)維度降低后，相應(yīng)的電子維度，即電子的傳輸性能也有所降低，特別在2D/3D策略中，調(diào)控晶體的生長(zhǎng)取向、晶粒尺寸、組分梯度等都對(duì)最終的光電性能有著重要的影響，在上述研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，還需要進(jìn)一步系統(tǒng)地研究有機(jī)大陽(yáng)離子對(duì)鈣鈦礦晶體維度和對(duì)稱性，明確制備方法對(duì)晶體生長(zhǎng)和薄膜形貌演化的作用機(jī)制，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)更高的光電轉(zhuǎn)換效率并保持其穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)。

圖7 PEA2Csn-1PbnX3n+1在不同n值下的晶體結(jié)構(gòu)(a)[63]；2D/3D界面工程示意圖(b) [67]Fig.7 Illustration of the crystal structures of PEA2Csn-1PbnX3n+1 with various n values(a)[63];schematic diagram of 2D/3D interfacial engineering(b)[67]

2.5 其他方法

除了上述材料組分、結(jié)構(gòu)方面的調(diào)控策略，還有一些研究發(fā)現(xiàn)薄膜的制備過(guò)程，特別是熱退火的控制也對(duì)CsPbX3鈣鈦礦的穩(wěn)定性和光電性質(zhì)影響顯著。Wang 等[68]通過(guò)溶劑控制生長(zhǎng)(SCG)方法制備了高質(zhì)量且在室溫下穩(wěn)定的CsPbI3鈣鈦礦薄膜，該方法是在退火前將前體薄膜在手套箱中放置50 min[圖8(a)[68]]。高沸點(diǎn)溶劑DMSO(189℃)經(jīng)旋涂后不易從前體薄膜中揮發(fā)，有利于傳質(zhì)和擴(kuò)散，提高膜的質(zhì)量。SCG 過(guò)程中觀察到了δ?CsPbI3到β?CsPbI3的轉(zhuǎn)變，說(shuō)明在溶劑揮發(fā)過(guò)程中前體的擴(kuò)散導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了重構(gòu)。退火后產(chǎn)生的CsPbI3鈣鈦礦薄膜致密無(wú)孔洞且晶粒尺寸在5 μm以上，由此制得的器件效率達(dá)到了15.7%，認(rèn)證效率為14.67%。Chen等[69]利用梯度加熱(GTA)的方法來(lái)控制α?CsPbI2Br晶體的生長(zhǎng)，并使用IPA 作為反溶劑(ATS)進(jìn)一步優(yōu)化薄膜的形貌[圖8(b)[69]]。GTA 和ATS 兩者協(xié)同作用使制得的鈣鈦礦薄膜致密光滑，缺陷密度小，平均晶粒尺寸達(dá)到了1 μm。最終基于CsPbI2Br 的鈣鈦礦器件獲得了16.07%的效率，且顯示出優(yōu)越的耐水和耐氧性，在100 mW·cm?2紫外燈下老化120 h 后仍能保持原有效率的90%。Shao 等[70]采用甲胺氣體修復(fù)的方法來(lái)制備高質(zhì)量的全無(wú)機(jī)CsPbX3鈣鈦礦薄膜。通過(guò)在前體溶液中加入MAX 形成混合陽(yáng)離子鈣鈦礦結(jié)構(gòu)(…MA?X?Pb?X?Cs…)，過(guò)量的MAX可以加速CsPbX3膜對(duì)MA 氣體的吸收，使其迅速轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w中間相，實(shí)現(xiàn)MA 氣體修復(fù)工程。此外，加熱過(guò)程中有機(jī)組分逐漸揮發(fā)，誘導(dǎo)Ostwald熟化過(guò)程提高薄膜的質(zhì)量。最終，基于CsPbI2Br 的器件效率從10.1%提高到了13.1%，VOC從1.11 V 提高到了1.28 V。Lau 等[71]提出了一種陽(yáng)離子交換生長(zhǎng)法(CEG)，通過(guò)在前體溶液中加入MAI 制備高質(zhì)量的CsPbI3鈣鈦礦薄膜。XRD 結(jié)果揭示了一個(gè)多階段的薄膜生長(zhǎng)過(guò)程：①首先形成MAPbI3鈣鈦礦作為模板;②隨著溫度升高，MAPbI3中的MA+逐漸被Cs+取代;③最終形成γ?CsPbI3。使用CEG 方法制備的薄膜更加均勻致密，具有更低的缺陷密度和更好的穩(wěn)定性，器件效率提升到了14.1%。Zhang 等[72]提出了一種利用揮發(fā)性有機(jī)鹽(FAOAc)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)界面接觸的中間相工程策略。有機(jī)陽(yáng)離子(FA+)可以摻雜到鈣鈦礦晶格中，形成有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦中間相，這種中間相與金屬氧化物之間通過(guò)氫鍵作用促進(jìn)形成堅(jiān)固的界面接觸，退火過(guò)程中，有機(jī)鹽逐漸揮發(fā)形成全無(wú)機(jī)鈣鈦礦?；贑sPb(I0.75Br0.25)3的器件實(shí)現(xiàn)了17.0%的效率和1.34 V的VOC。

圖8 溶劑控制生長(zhǎng)法制備CsPbI3鈣鈦礦(a) [68];CsPbI2Br鈣鈦礦經(jīng)GTA或GTA?ATS處理的結(jié)晶過(guò)程示意圖(b)[69]Fig.8 Solvent?controlled growth(SCG)for CsPbI3 deposition(a)[68];illustration of CsPbI2Br perovskite crystallization process via GTA or GTA?ATS processing(b) [69]

3 總結(jié)與展望

3.1 光伏性能及穩(wěn)定性對(duì)比與總結(jié)

自2015 年全無(wú)機(jī)CsPbI3鈣鈦礦太陽(yáng)能電池被報(bào)道以來(lái)，提升其性能的策略在不斷發(fā)展。選取了一些有代表性的報(bào)道，總結(jié)了在不同策略下全無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能(表1)。就鈣鈦礦相形成溫度而言，使用元素?fù)诫s方法制備黑相鈣鈦礦通常需要較高的溫度，只有少數(shù)離子(如Bi3+、Eu3+)摻雜可以輔助在低溫下形成黑色鈣鈦礦相；添加劑工程和維度調(diào)控通常能有效地降低鈣鈦礦相形成溫度，目前已經(jīng)有很多關(guān)于添加劑降低黑相CsPbI3形成溫度的報(bào)道，但大部分報(bào)道對(duì)于機(jī)理并沒(méi)有很好的解釋，后面需要進(jìn)一步探索；鈣鈦礦量子點(diǎn)的制備通常使用熱注入的方法且涉及配體去除的過(guò)程，制備過(guò)程較復(fù)雜。

在器件效率方面，由于添加劑不僅可以調(diào)控結(jié)晶過(guò)程，還能夠鈍化晶粒表面的結(jié)構(gòu)缺陷，對(duì)于提升器件的效率具有重要的作用，目前全無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高效率是通過(guò)添加劑工程實(shí)現(xiàn)的。使用量子點(diǎn)制備的器件VOC可以達(dá)到1.20 V以上，但JSC通常只有13～14 mA·cm?2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于使用多晶薄膜制備的器件，可能原因是有機(jī)疏水配體阻礙了電荷傳輸。進(jìn)一步提升量子點(diǎn)器件的效率需要在保證穩(wěn)定性的前提下，盡可能多地去除有機(jī)配體。一般認(rèn)為，2D鈣鈦礦層的存在不利于器件中的電荷傳輸，此外隨機(jī)分布的2D/3D 結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致能級(jí)不匹配和電荷復(fù)合，因此維度調(diào)控使穩(wěn)定性提升的同時(shí)，會(huì)導(dǎo)致效率有所損失。但是最近報(bào)道的使用GABr自發(fā)構(gòu)建2D/3D 界面的方法，將效率提升到了18%以上，這一發(fā)現(xiàn)表明了使用維度調(diào)控方法提升器件的性能還有很大空間，值得進(jìn)一步探索。

表1 不同穩(wěn)定化策略制備的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（未封裝）的最佳性能總結(jié)Table1 The best performance of inorganic perovskite solar cells（un-encapsulated）stabilized by different strategies

良好的穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池商業(yè)化的重要前提之一。本文所闡述的策略都可以在一定程度上提高全無(wú)機(jī)鈣鈦礦的穩(wěn)定性。從表1可以看到，添加劑工程和維度調(diào)控能更有效地提升器件的穩(wěn)定性，表明兩者在提高全無(wú)機(jī)鈣鈦礦的相穩(wěn)定性方面起著關(guān)鍵的作用。添加劑和2D 層都可以在晶體表面形成封裝層提高疏水性，阻擋水分子與鈣鈦礦反應(yīng)，顯著提高其環(huán)境穩(wěn)定性。此外，添加劑還能通過(guò)降低表面能提高薄膜的穩(wěn)定性。盡管量子點(diǎn)的小粒徑對(duì)于提高鈣鈦礦的相穩(wěn)定性有很大的貢獻(xiàn)，但其器件穩(wěn)定性不太理想，可能原因是晶粒較小導(dǎo)致界面接觸較差，量子點(diǎn)薄膜的缺陷相較于多晶薄膜更多。綜合來(lái)看，添加劑工程是降低相轉(zhuǎn)變溫度、提升器件性能的最有前景的策略，考慮到很多添加劑本身也是有機(jī)材料，故在添加劑篩選方面應(yīng)關(guān)注其自身穩(wěn)定性。

此外，電池結(jié)構(gòu)和電極材料對(duì)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性也有較大的影響。表1所列都是正式器件的穩(wěn)定性，但正式器件中摻雜HTM 對(duì)空氣中水分敏感的問(wèn)題會(huì)嚴(yán)重影響器件的穩(wěn)定性和重復(fù)性，目前已經(jīng)有一些工作聚焦于使用聚合物HTM或無(wú)摻雜HTM 降低這種影響[58,73]。另外，基于全無(wú)機(jī)鈣鈦礦的反式器件也有不少報(bào)道，效率可達(dá)15%以上，且表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性[44]。然而，相比于有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦，在全無(wú)機(jī)鈣鈦礦中這些方向的探索仍少得多。因此，加深對(duì)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦中表面和界面的理解以及器件的降解機(jī)制，對(duì)于制備高效穩(wěn)定的全無(wú)機(jī)鈣鈦礦器件具有重要意義。

3.2 展望

盡管全無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池已經(jīng)取得了很大進(jìn)展，但其效率記錄仍然遠(yuǎn)低于有機(jī)?無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)能電池。此外，雖然在制備及穩(wěn)定黑相方面報(bào)道了許多方法，但其器件長(zhǎng)期工作穩(wěn)定性仍不足。在今后的研究中，應(yīng)將重點(diǎn)關(guān)注以下幾個(gè)方面。

(1)長(zhǎng)期工作狀態(tài)下的穩(wěn)定性。采用化學(xué)添加劑實(shí)現(xiàn)連續(xù)的晶界功能化是一個(gè)有前景的方向，可以為薄膜中的單個(gè)晶粒提供封裝層，實(shí)現(xiàn)可靠的保護(hù)。此外，還可以考慮多種策略協(xié)同穩(wěn)定(元素?fù)诫s、添加劑、納米晶等)。由于封裝后的器件也會(huì)受到水分的侵蝕，因此不僅要提高吸光層的穩(wěn)定性，還需要優(yōu)化電子傳輸層與空穴傳輸層的穩(wěn)定性(非摻雜材料，界面修飾等)，從整體上提高器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

(2)黑相形成與穩(wěn)定機(jī)理。深入探究其前體溶液中的組分、成膜過(guò)程、晶體形態(tài)和結(jié)構(gòu)、器件的電荷傳輸與復(fù)合過(guò)程等，對(duì)于提高器件的性能和穩(wěn)定性都有很重要的意義。采用更先進(jìn)的表征方法在原子水平進(jìn)行原位研究，有望從根本上對(duì)一些現(xiàn)象與過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)的機(jī)理分析。

(3)目前大多數(shù)高效率鈣鈦礦太陽(yáng)能電池都是基于有害元素Pb，對(duì)人體和環(huán)境均有不利影響。研究者們也在積極地探究無(wú)鉛鈣鈦礦，但其效率一直很低。進(jìn)一步研究新型無(wú)鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是必要趨勢(shì)，抑制鉛擴(kuò)散的封裝材料和方法也值得進(jìn)一步探索。

(4)大面積制備與柔性器件。目前實(shí)驗(yàn)室大多數(shù)的器件面積為0.1 cm2左右，為加快商業(yè)化，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的大面積研制是非常有必要的。目前在全無(wú)機(jī)鈣鈦礦領(lǐng)域大面積器件研究較少。此外柔性器件作為鈣鈦礦的一大優(yōu)勢(shì)，可為今后可穿戴器件提供基礎(chǔ)。在這方面，需要探索更方便實(shí)用的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)全無(wú)機(jī)鈣鈦礦在柔性基底上的制備。

(5)疊層器件。全無(wú)機(jī)鈣鈦礦具有較寬的帶隙(如CsPbI3的帶隙為1.73 eV)，適用于鈣鈦礦/硅串聯(lián)太陽(yáng)能電池的頂層電池。用全無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池來(lái)開發(fā)高效穩(wěn)定的疊層電池是一個(gè)重要的研究方向。