謝銀鳳

(山東省濰坊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 濰坊 261041)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，固體廢物和土壤污染日趨嚴(yán)重[1-6]，準(zhǔn)確高效地實(shí)現(xiàn)總鉻的測定顯得尤為必要。目前，固廢和土壤中重金屬元素測定方法主要有電感耦合等離子體光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、火焰原子吸收分光光度法等。電感耦合等離子體光譜法和火焰原子吸收分光光度法檢出限相對較高，不利于固廢和土壤中低濃度樣品的檢測。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢出限雖低，但使用成本昂貴，不利于固廢和土壤中總鉻測定方法的推廣。石墨爐原子吸收法具有靈敏度高、取樣量少、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)儀器使用成本又較ICP-MS低，是一項(xiàng)很有競爭力的分析手段[7-8]。

總鉻測定的常用消解體系有氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸四酸體系、氫氟酸-鹽酸-硝酸三酸體系。字潤祥等[9]首次選用硝酸-氫氟酸-鹽酸-高氯酸-磷酸五酸體系對土壤中的總鉻進(jìn)行了測定，結(jié)果滿意，但在體系中加入了磷酸，定容后試液呈現(xiàn)乳白色且比較渾濁，需對試液進(jìn)行離心處理，手續(xù)稍微繁瑣。高氯酸是目前已知的酸性最強(qiáng)的無機(jī)酸，與有機(jī)物混合時(shí)有爆炸的危險(xiǎn)，對實(shí)驗(yàn)人員的安全作業(yè)構(gòu)成隱患。本文避免使用作為強(qiáng)氧化劑的高氯酸，選用氫氟酸-硝酸-雙氧水微波消解體系，在150 ℃條件下趕酸，大大縮短了前處理時(shí)間，三個(gè)小時(shí)左右即可完成趕酸，有效提升了工作效率。用石墨爐原子吸收分光光度法，對土壤和固廢樣品中的總鉻進(jìn)行了測定，具有準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)，為固廢和土壤中總鉻的測定提供了新的思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液儲備液500 mg/L，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；GSS-3、GSS-17、GSS-22、GSS-27標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級純；實(shí)驗(yàn)用水為一級水。

PinAAcle 900T原子吸收分光光度計(jì)，珀金埃爾默(美國)；ICP-MS 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，安捷倫科技有限公司(美國)；微波消解儀，CEM(美國)；A120S電子天平，Sartorius(德國)。

1.2 試液制備

采用四分法稱取風(fēng)干研磨后的土樣0.2000 g于消解罐中，依次加入5 mL硝酸，1 mL氫氟酸，1 mL雙氧水，搖勻，蓋上內(nèi)蓋，放置1 h后轉(zhuǎn)入微波消解儀按照表1程序進(jìn)行消解。冷卻后開蓋，將消解罐轉(zhuǎn)移至趕酸儀于150 ℃趕酸至近干，加入(1+1)硝酸2 mL溫?zé)釓?fù)溶殘?jiān)?，冷卻后將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL比色管，定容至50 mL，靜置待測。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion program

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

取適量 Cr 標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成 20.0 μg/L Cr標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在1%硝酸鎂為基體改進(jìn)劑、原子化溫度2700 ℃、灰化溫度700 ℃的條件下，進(jìn)樣量20 μL，對20.0 μg/L的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，曲線呈良好的線性關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解體系的選擇

總鉻測定的消解體系有氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸四酸體系、氫氟酸-鹽酸-硝酸三酸體系，但在高溫下，鹽酸-高氯酸共存時(shí)，鉻生成易揮發(fā)的CrO2Cl2而逸失。同時(shí)，高氯酸沸點(diǎn)比較高，導(dǎo)致趕酸溫度需要在190 ℃左右，高溫造成了鉻的逸失，因此在這兩種體系下存在測定結(jié)果偏低的現(xiàn)象[9-11]。

字潤祥等首次選用硝酸-氫氟酸-鹽酸-高氯酸-磷酸五酸體系對土壤中的總鉻進(jìn)行了測定，結(jié)果滿意，但在體系中加入了磷酸，定容后試液呈現(xiàn)乳白色且比較渾濁，需對試液進(jìn)行離心處理，手續(xù)稍顯繁瑣。

本文采用氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸和氫氟酸-硝酸-雙氧水兩個(gè)消解體系，分別對GSS-3、GSS-17、GSS-22、GSS-27的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測定，結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸消解體系鉻測定值普遍偏低，氫氟酸-硝酸-雙氧水體系對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果滿足準(zhǔn)確值要求。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定Table 2 Determination of standard substances

因此，本文最終選定氫氟酸-硝酸-雙氧水作為最佳消解體系，在150 ℃條件下趕酸，降低了趕酸溫度，縮短了趕酸時(shí)間，三個(gè)小時(shí)即可完成趕酸。同時(shí)，避免使用具有爆炸性的高氯酸，排除了實(shí)驗(yàn)人員的安全作業(yè)隱患。

2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

在氫氟酸-硝酸-雙氧水體系下，分別對土壤和固體廢物實(shí)際樣品中的鉻進(jìn)行了GFAAS和ICP-MS測定(見表3)。結(jié)果顯示，在土壤和固體廢物實(shí)際樣品分析中，兩種分析方法無明顯差異，精密度良好。

表3 GFAAS和ICP-MS對比Table 3 Comparison of GFAAS and ICP-MS

2.3 方法檢出限

樣品量為0.2 g，定容體積為50 mL且進(jìn)樣量為20 μL時(shí)，方法檢出限為 0.1 mg/kg。方法檢出限按照HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A中檢出限的測定方法進(jìn)行，即按樣品分析的全部步驟，對消解空白的樣品進(jìn)行十一次測定，計(jì)算十一次測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照下面公式計(jì)算方法檢出限為0.1 mg/kg。

表4 檢出限的測定Table 4 Determination of detection limits

MDL=t(n-1,0.99)×S，式中，MDL為方法檢出限；n為樣品的平行測定次數(shù)11，t為自由度為10，置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))2.764，S為n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

MDL=t(10,0.99)*S=2.764*0.0342=0.1 mg/kg。

3 結(jié) 論

本文對比了氫氟酸-鹽酸-硝酸-高氯酸和氫氟酸-硝酸-雙氧水體系，最終選定氫氟酸-硝酸-雙氧水消解體系，建立了總鉻測定的石墨爐原子吸收分光光度法。在該體系下，對GSS-3、GSS-17、GSS-22、GSS-27標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測定，結(jié)果滿意。該消解體系避免使用強(qiáng)氧化性的高氯酸，有效降低了實(shí)驗(yàn)人員的作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，該體系的趕酸溫度為150 ℃，降低了趕酸溫度，縮短了趕酸時(shí)間，三個(gè)小時(shí)即可完成趕酸，極大提升了工作效率。同時(shí)，在氫氟酸-硝酸-雙氧水消解體系下對土壤和固體廢物實(shí)際樣品進(jìn)行了GFAAS和ICP-MS分析，精密度良好，準(zhǔn)確度高。采用HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A中檢出限的測定方法對檢出限進(jìn)行了測定，方法檢出限為0.1 mg/kg。