張冠華，曹龍文，魏 文

（大冶有色金屬有限責任公司，湖北黃石 435005）

大冶有色金屬有限責任公司是中國有色礦業(yè)集團出資企業(yè)，為響應集團“抓資源、國際化、走高端”的戰(zhàn)略布局，加快轉型升級，擬在湖北陽新新建1套陰極銅冶煉項目。該項目采用世界先進的“閃速熔煉+閃速吹煉”銅冶煉工藝，建設規(guī)模為陰極銅400 kt/a、硫酸1 500 kt/a，計劃于2021 年年底建成投產。項目建成后，將成為一座環(huán)境優(yōu)美、技術先進、智能環(huán)保的現代化銅冶煉工廠。

閃速熔煉爐和閃速吹煉爐正常生產時，銅和渣排放口、加料口、溜槽、渣包等部位環(huán)集煙氣經除塵脫硫后能實現煙氣達標排放。但是，當閃速熔煉爐和閃速吹煉爐（以下簡稱雙閃爐）由于故障或點檢需要處于保溫工況時，天然氣燃燒形成的保溫煙氣中ρ(NOx)高達2.5 g/m3且含有一定濃度的SO2。若該部分煙氣全部進入制酸系統(tǒng)，易造成成品酸中硝酸鹽含量高，影響產品質量，還會導致制酸裝置尾氣中NOx濃度短時間超標；若該部分煙氣進入環(huán)集脫硫系統(tǒng)，將導致環(huán)集煙氣NOx排放超標。為此，有必要對這部分保溫煙氣進行脫硝處理，以確保環(huán)集煙氣及制酸系統(tǒng)尾氣達標排放，同時適應遠期超低排放的要求，真正建成綠色、高效、環(huán)保的現代化銅冶煉工廠。

1 保溫煙氣的條件與特點

根據生產狀態(tài)，雙閃爐保溫工況分為故障保溫和正常保溫，共有鍋爐前故障保溫、鍋爐后故障保溫及正常點檢保溫（電收塵后）3 種煙氣路線。結合同行業(yè)的生產調研情況，對雙閃爐保溫煙氣進行計算分析，保溫煙氣具有以下特點：

1）鍋爐前故障保溫時，經過噴霧冷卻后，閃速熔煉爐和閃速吹煉爐最大煙氣量分別為40 000 m3/h 和31 000 m3/h，溫度350 ℃，ρ(NOx)為2 000 mg/m3，含塵(ρ)100 mg/m3。

2）鍋爐后故障保溫時，2 臺閃速爐在保溫開始后30～50 min，保溫煙氣中φ(SO2)從40%遞減至0.05%，ρ(NOx)在2.0～2.5 g/m3，溫度由360 ℃降至270 ℃，含塵(ρ)1.5 g/m3，期間閃速熔煉爐煙氣量為27 000 m3/h，閃速吹煉爐煙氣量為20 000 m3/h。

3）正常點檢保溫（電收塵后）每周1 次，時長約4 h，2 臺閃速爐煙氣條件變化同鍋爐后故障保溫時一樣，但保溫煙氣中含塵(ρ)會逐步降至50 mg/m3。

4）2 臺閃速爐同時發(fā)生故障停爐的概率極低，最大煙氣量為閃速熔煉爐保溫煙氣量。

2 煙氣脫硝技術

2.1 技術介紹

2.1.1 選擇性非催化還原（SNCR）脫硝技術

SNCR 脫硝技術是在沒有催化劑存在的條件下，利用還原劑將煙氣中的氮氧化物（主要是NO和NO2）還原為無害的氮氣和水的一種脫硝方法。該方法將含NH3的還原劑噴入爐膛溫度為800～1 000 ℃的區(qū)域，還原劑在高溫下迅速熱分解成NH3，并與煙氣中的NOx進行氧化還原反應生成N2和水。

2.1.2 選擇性催化還原法（SCR）脫硝技術

SCR 脫硝技術是指在O2和非均相催化劑存在條件下，利用還原劑NH3將煙氣中的氮氧化物（主要是NO 和NO2）還原為無害的氮氣和水，從而脫除煙氣中氮氧化物的技術[1]。向溫度280～420 ℃的煙氣中噴入液氨，NH3與煙氣均勻混合后通過填充1～3 層催化劑（V2O5-TiO2）的反應器，NOx與NH3在反應器中發(fā)生氧化還原反應，生成N2和H2O。SCR 脫硝工藝的脫硝效率和工藝成熟度高，催化劑的選取是關鍵，要求催化劑活性高、壽命長、經濟性好。

2.1.3 氧化法脫硝技術

氧化法脫硝技術是通過在堿液吸收塔前噴入強氧化劑，將不易吸收的NO 氧化為容易被堿液吸收的N2O3或N2O5，而后在吸收塔內將氮氧化物除去。氧化法可用的氧化劑有臭氧、Fenton 溶液等，其中臭氧法最為成熟、應用范圍最廣。

2.2 技術比較

現就以上3 種脫硝工藝分別從反應溫度、脫硝效率、運行消耗、投資等方面進行比較，具體見表1。

表1 脫硝技術比較

由表1 可見：SNCR 技術對反應溫度的要求最高，單級脫硝效率低，不適合單獨處理高濃度NOx煙氣；SCR 技術和臭氧氧化技術反應溫度較低，適合不同濃度的NOx煙氣處理。雙閃爐保溫工況下，煙氣中氮氧化物濃度較高，單獨采用SNCR 脫硝工藝其脫硝效率過低，處理后的煙氣難以達到排放標準，另外冶煉系統(tǒng)沒有適合該工藝穩(wěn)定的溫度區(qū)間，SNCR 脫硝技術用于處理保溫煙氣經濟適用性不強。

3 保溫煙氣的脫硝工藝配置方案

根據保溫煙氣的條件與特點，結合SCR 和臭氧脫硝工藝的反應溫度區(qū)間，保溫煙氣脫硝考慮采用2 種工藝配置方案：①采用SCR 脫硝技術，將SCR 脫硝裝置設于電收塵器后部；②采用臭氧氧化脫硝技術，脫硝裝置設于制酸裝置尾氣脫硫塔之后。

3.1 SCR脫硝裝置

3.1.1 設計基礎與性能要求

SCR 脫硝裝置設置于電收塵器后部，僅處理單臺閃速爐保溫煙氣，以煙氣量相對較大的閃速熔煉爐保溫煙氣的參數為設計基礎。設計煙氣量為27 000 m3/h，φ(SO2)為0.05%，ρ(NOx)在2.0～2.5 g/m3，脫硝后ρ(NOx)≤50 mg/m3。

3.1.2 SCR脫硝工藝流程

從電收塵器出來的煙氣溫度為230～270 ℃，經加熱爐升溫至320 ℃進入脫硝反應器。采用質量分數20%的氨水作為氨源，氨水蒸發(fā)出的NH3與稀釋風混合后進入脫硝反應器，在催化劑的作用下與煙氣中的NO 發(fā)生催化氧化還原反應，將NOx還原成N2和H2O，工藝流程見圖1。

圖1 SCR脫硝工藝流程圖

潔凈空氣由稀釋風機送入換熱器經換熱升溫后，進入氨水蒸發(fā)器。質量分數20%的氨水通過壓縮空氣霧化噴入氨水蒸發(fā)器，形成φ(NH3)小于5%的含氨空氣進入脫硝反應器入口煙道，在靜態(tài)混合器的擾動下氨氣與煙氣充分混合，再經整流器整流后進入脫硝反應器，NH3與煙氣中的NOx在催化劑表面發(fā)生氧化還原反應，處理后的煙氣進入環(huán)集脫硫系統(tǒng)。

3.1.3 SCR脫硝裝置主要設備

SCR 脫硝裝置主要設備的規(guī)格參數見表2。

表2 SCR脫硝裝置主要設備

3.1.4 SCR脫硝裝置主要技術及經濟指標

SCR 脫硝裝置主要技術及經濟指標見表3。

表3 SCR脫硝裝置主要技術及經濟指標

3.2 臭氧脫硝裝置

3.2.1 設計基礎與性能要求

臭氧脫硝裝置設置于制酸裝置尾氣脫硫塔后部，參考同行業(yè)的生產實踐經驗，臭氧脫硝裝置的設計滿足2 臺閃速爐同時保溫的情況。

當1 臺閃速爐故障保溫時，另外1 臺閃速爐煙氣正常進入制酸系統(tǒng)，故障閃速熔煉爐的保溫煙氣為27 000 m3/h，單系列硫酸尾氣量111 680 m3/h，故障閃速爐的保溫煙氣和單套硫酸尾氣混合時煙氣量約138 680 m3/h，煙氣ρ(NOx)為540 mg/m3，煙氣溫度為102 ℃。臭氧脫硝裝置設計煙氣脫硝后ρ(NOx)≤50 mg/m3，需設置2 套臭氧發(fā)生量為65 kg/h 的臭氧發(fā)生裝置。

當2 臺閃速爐同時故障保溫時，煙氣量為47 000 m3/h，ρ(NOx)在2.0～2.5 g/m3，溫度250～290℃，通過兌入90 000 m3/h的空氣降低溫度至臭氧脫硝允許范圍內。兌風后煙氣量為137 000 m3/h，ρ(NOx)為686～858 mg/m3，溫度為100 ℃。通過臭氧脫硝使脫硝后煙氣ρ(NOx)≤50 mg/m3，需設置3套臭氧發(fā)生量為65 kg/h的臭氧發(fā)生裝置。

3.2.2 臭氧脫硝工藝流程

臭氧脫硝工藝流程見圖2。

圖2 臭氧脫硝工藝流程

氧氣經臭氧發(fā)生器分解聚合為臭氧，進入在堿洗塔入口煙管布置的專用管式反應器，氧化煙氣中的氮氧化物，大部分的NO 被快速氧化成 NO2和N2O5。經氧化后的煙氣進入填料塔形式的堿洗塔，煙氣中的NO2、N2O5被自下而上噴淋的NaOH 溶液吸收脫除后，煙氣送入電除霧器除霧后通過煙囪排放，反應生成的含NaNO3、Na2SO3、NaHSO3廢液送去廠區(qū)廢水處理站處理。堿洗塔堿液由堿液制備槽通過堿液添加泵供應。

3.2.3 臭氧脫硝裝置主要設備

臭氧脫硝裝置主要設備規(guī)格參數見表4。

表4 臭氧脫硝裝置主要設備

3.2.4 主要技術及經濟指標

臭氧脫硝裝置的主要技術及經濟指標見表5。

表5 臭氧脫硝裝置主要技術及經濟指標

3.3 SCR和臭氧脫硝工藝配置方案對比

3.3.1 投資估算

從設備采購、設備安裝及土建施工等方面估算，SCR 脫硝裝置約950 萬元，臭氧脫硝裝置約1 300萬元，臭氧脫硝裝置投資高于SCR 脫硝裝置。

3.3.2 運行費用

運行時間按408 h、氧氣按0.22 元/m3、電價按0.6 元/kWh、氫氧化鈉按3 000 元/t、氨水按1 000 元/t、SCR 催化劑按30 000 元/m3計，催化劑每3 年更換1 次、廢液處置費100 元/t 測算，SCR脫硝裝置運行費用為50.64 萬元/a，臭氧脫硝裝置運行費用為62.78 萬元/a，臭氧脫硝裝置運行費用稍高于 SCR 脫硝裝置，但由于全年運行時間較短，差距不大。

3.3.3 操作靈活性

SCR 技術要求反應溫度在320 ℃以上，需要對煙氣進行補熱，操作略復雜；另外煙氣中含有的重金屬易使催化劑中毒，縮短催化劑的使用壽命。而臭氧脫硝生成的含鹽廢液需要處理，但相比而言，其操作更加簡單、安全，且能處理故障發(fā)生時的保溫煙氣。

3.3.4 遠期適應性

從目前同行業(yè)企業(yè)的生產實踐情況看，極少情況下會發(fā)生2 臺閃速爐同時故障需要保溫。如果2臺閃速爐同時故障，對于SCR 方案，需要新建1套脫硝系統(tǒng)來處理保溫煙氣，而對于臭氧方案，則不需要考慮煙氣量的變化，僅需要增加1 套臭氧發(fā)生裝置來提高臭氧機組的處理能力，裝置改造難度小，投資費用比SCR 方案要少。另外，考慮到目前制酸裝置尾氣脫硫后的煙氣ρ(NOx)一般在50～70 mg/m3，為了適應遠期更嚴格的環(huán)保排放標準和監(jiān)管力度，在雙閃爐保溫煙氣與單系列制酸尾氣混合后設置臭氧工藝的方案，更利于兼顧多種煙氣的脫硝處理、削減污染物排放總量和適應更低的排放要求。

綜合考慮，該項目采用臭氧脫硝技術處理銅冶煉雙閃爐保溫煙氣更為合適。

4 結語

近年來，隨著氣體排放標準的日益提高，各銅冶煉企業(yè)愈加重視煙氣的脫硝治理工作。400 kt/a高純陰極銅清潔生產項目從設計之初，經多方交流、調研，對不同脫硝工藝及方案進行充分的分析論證，選擇最適宜的脫硝方案，確保項目建成后煙氣達標排放，并能夠適應未來超低排放的要求，打造出綠色、高效、環(huán)保的現代化銅冶煉工廠。