尹桂林，周龍龍，劉成帥，侯勇，李秋誠，周保華

（青島海關技術中心，山東青島 266002）

近年來，汽車設計逐漸向輕量化發(fā)展，非金屬材料在汽車制造中得以廣泛應用［1–3］。非金屬內飾材料會散發(fā)出各種有害氣體和令人不適的異味，而汽車車廂一般密封性較好，車內空氣的被動換氣率相對較低，內飾中散發(fā)出的氣體不易與車外新鮮空氣交換，導致車內空氣中有害氣體濃度較高，空氣質量較差［4–6］。車內空氣中對人體健康影響較大、有致癌隱患的主要有苯系物和醛酮類有機物，其中醛酮類有機物以甲醛、乙醛和丙烯醛為代表［7–8］。醛酮類有機物對人體健康的影響主要表現在嗅覺損傷，呼吸道刺激，皮膚過敏，肺功能、肝功能和免疫功能異常等方面［9–10］，現行國家標準《乘用車內空氣質量評價指南》（GB／T 27630–2011）和行業(yè)標準《車內揮發(fā)性有機物和醛酮類物質采樣測定方法》（HJ／T 400–2007）等相關標準對車內空氣中的醛酮含量和測定方法均有具體規(guī)定［11］。

測量不確定度簡稱不確定度，是根據所采集的信息，表征賦予被測量值分散性的非負參數［12］。測量不確定度是對測量結果質量的定量表述，測量結果的可用性在很大程度上取決于其不確定度的大小。ISO／IEC 17025–2017 要求，實驗室應評定測量不確定度。目前的文獻或僅針對某一種醛酮組分進行不確定評價［13–14］，或未對整車中的醛酮組分進行不確定度評價［15–16］。為了描述固相吸附–高效液相色譜法測定車內空氣中醛酮類含量結果的分散程度，對測定值給出一個合理的較高置信水平存在的區(qū)間寬度（即擴展不確定度），筆者對固相吸附–高效液相色譜法測定車內醛酮類含量的不確定度進行了評定。

1 實驗部分

1.1 測定方法

HJ／T 400–2007 車內揮發(fā)性有機物和醛酮類物質采樣測定方法。

1.2 方法原理

選擇填充涂漬DNPH（2，4-二硝基苯肼）硅膠的填充柱采樣管，采集一定體積的車內空氣樣品，樣品中的醛酮組分保留在采樣管中。醛酮組分在強酸作為催化劑的條件下與涂漬于硅膠上的DNPH 反應，生成有顏色的腙類衍生物。使用高效液相色譜儀二極管陣列檢測器檢測，以色譜峰保留時間定性，峰面積定量。

1.3 主要儀器與試劑

數顯恒流采樣泵：HL–2 型，北京市勞動保護科學研究所；

數字皂膜流量計：Defender 510 型，美國Mesa-Labs 公司；

計時器：PS–382 型，深圳市追日電子科技有限公司；

氣壓計：DYM3 型空盒氣壓表，青島路博恒業(yè)環(huán)?？萍加邢薰荆?/p>

DNPH 衍生小柱：青島拜爾維生物科技有限公司；

環(huán)境艙系統(tǒng)：SEWTH–A–2000US 型，上海愛斯佩克環(huán)境設備有限公司；

高效液相色譜儀：Agilent 1260 型，配ZORBAX SB–C18型色譜柱（250 mm×4.6 mm，5 μm），美國安捷倫科技有限公司；

可調移液器：量程分別為0.5～5 mL，100～1 000 μL，10～100 μL，德國普蘭德公司；

容量瓶：5 mL，天津玻璃儀器廠；

甲醛–DNPH、乙醛–DNPH、丙烯醛–DNPH 衍生物標準溶液：質量濃度均為1 000 μg／mL，介質為乙腈，德國Dr.Ehrenstorfer 公司。

1.4 測定步驟

甲醛–DNPH、乙醛–DNPH 和丙烯醛–DNPH衍生物系列標準工作溶液的質量濃度均分別為0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.5，1.0 μg／mL。配 制 過程：將0.5 mL 甲醛–DNPH、乙醛–DNPH 和丙烯醛–DNPH 衍生物標準溶液分別加入5 mL 容量瓶中，以乙腈定容，分別得到3 種衍生物質量濃度均為100 μg／mL 的儲備液。用可調移液器從上述3種衍生物儲備液中各取50 μL 加至同一容量瓶中，用乙腈定容至5 mL，得到質量濃度均為1 μg／mL的3 種衍生物混合標準溶液。用可調移液器分別取50，100，250，500，1 000，2 500 μL 上述3 種衍生物混合標準溶液，用乙腈定容至5 mL，得上述梯度濃度的系列標準工作溶液。

根據HJ／T 400–2007 《車內揮發(fā)性有機物和醛酮類物質采樣測定方法》，設置環(huán)境艙溫度為25.0℃，相對濕度為50%，環(huán)境氣流速度不大于0.3 m／s。選定某型號的乘用越野車，嚴格經過準備和封閉階段后，以400 mL／min 的采樣流量，在101.325 kPa 的壓力下，設定取樣時間為30 min，平行采集6 個空氣樣品，用乙腈反向洗脫后，定容至5 mL，并利用高效液相色譜法進行定量分析。

2 數學模型

標準狀態(tài)下氣體的質量濃度按式(1)計算：

式中：ρN——標準狀態(tài)下樣品的質量濃度，mg／m3；

mF——采樣管采集的醛酮組分的質量，mg；

mB——空白管中醛酮組分的質量，mg；

V——采樣體積，L；

P0——標準狀態(tài)下的大氣壓力，101.325 kPa；

P——采樣的大氣壓力，kPa；

T0——標準狀態(tài)下的熱力學溫度，273.15 K；

T——采樣現場的熱力學溫度，K。

3 不確定度來源

3.1 采樣過程引入的不確定度

采樣體積等于采樣流量與時間的乘積，根據理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT，采樣過程引入的不確定度主要來源于采樣體積、采樣溫度、大氣壓力等因素，具體涉及大氣采樣泵、流量計、計時工具、環(huán)境艙溫控系統(tǒng)和氣壓表等設備。

3.2 測試過程引入的不確定度

采取色譜峰面積外標法進行定量，因此分析測試過程引入的不確定度主要包括樣品溶液定容、標準溶液配制、標準曲線擬合、測量重復性等因素，具體涉及標準物質、容量瓶、可調移液器和高效液相色譜儀等設備。

4 不確定度計算

4.1 采樣過程引入的不確定度

4.1.1 大氣采樣泵

根據校準證書，HL–2 型數顯恒流采樣泵的采樣擴展不確定度(Up)為2.5%，服從正態(tài)分布，置信度95%時，包含因子（k）為2，因此大氣采樣泵引入的相對標準不確定度：up，rel=Up／k=1.25%。

4.1.2 皂膜流量計

根據校準證書，MesaLabs Defender 510 型數字皂膜流量計的流量擴展不確定度（Uf）為1.0%，服從正態(tài)分布，置信度95%時，k=2，因此皂膜流量計引入的相對標準不確定度：uf，rel=Uf／k=0.5%。

4.1.3 計時工具

根據校準證書，PS–382 型計時器的計時擴展不確定度(Ut)為0.8%，服從正態(tài)分布，置信度95%時，k=2，因此計時器引入的相對標準不確定度：ut，rel=Ut／k=0.4%。

4.1.4 環(huán)境艙溫控系統(tǒng)

根據技術偏離表，愛斯佩克SEWTH–A–2000-US 型環(huán)境艙系統(tǒng)，溫度最大允許誤差為±0.1℃，服從均勻分布，包含因子k= 3，現場溫度為25.0℃，因此采樣溫控系統(tǒng)控制溫度的相對標準不確定度：uT，rel=0.1／［k(273.15+25.0)］=0.019%。

4.1.5 氣壓計

根據計量證書，DYM3 型空盒氣壓計擴展不確定度(Ub)為0.06 kPa，服從正態(tài)分布，置信度95%時，k=2，因此氣壓計引入的相對標準不確定度：ub，rel=Ub／(101.325×2)=0.000 3%。

綜上，測定甲醛、乙醛和丙烯醛時，空氣采樣過程引入的合成相對標準不確定度均為：

4.2 測定過程中引入的不確定度

4.2.1 樣品溶液定容

用乙腈反向洗脫吸附樣品的DNPH 衍生小柱，定容至5 mL 容量瓶中，此過程的不確定度來源包括容量瓶校準、定容重復性和溫度變化3 個方面。

容量瓶校準：A 級5 mL 容量瓶在20℃時的容量誤差為±0.01 mL，區(qū)間半寬度為0.4 mL，服從三角分布［17］，k= 6，其標準不確定度：u1(V)=0.01／k= 0.004 1 mL。

定容重復性：用乙腈對容量瓶定容10 次，稱其質量，采用貝塞爾法［18］計算標準偏差為0.03 mL，即容量瓶定容的標準不確定度：u2(V)=0.03 mL。

溫度變化：根據容量瓶檢定規(guī)程JJG 196–2006，檢定是在室溫20℃環(huán)境下進行的，實驗時定容在(20±5)℃下進行，因為液體的體積膨脹系數遠大于玻璃，因此只需考慮前者即可。乙腈的體積膨脹系數為1.37×10–3℃–1，溫度變化引入的標準不確定度：u3(V)=5 mL×5 ℃×1.37×10–3℃–1=0.034 25 mL。

將以上3 個不確定度分量合成，得5 mL 容量瓶定容體積的標準不確定度uV：

4.2.2 標準溶液配制

（1）標準物質量值的不確定度。標準溶液配制涉及3 種標準物質，即甲醛–DNPH、乙醛–DNPH、丙烯醛–DNPH，根據標準物質證書，3 種標準溶液的質量濃度均為1 000 μg／mL，擴展不確定度Us1均為2.0%，服從正態(tài)分布，置信度95%時，k=2，因此標準物質的相對標準不確定度：u1，rel(S)=U(S)／k=1.0%。

（2）可調移液器移取體積的不確定度。按1.4步驟配制標準溶液，所用可調移液器有0.5～5 mL，100～1 000 μL 和10～100 μL 3 種規(guī)格，根據檢定證書，其容量最大允許誤差分別為0.5%，1.0%和2.0%，按照均勻分布處理，k= 3，其相對標準不確定度分別為：0.5%／k=0.288 7%，1.0%／k=0.577 4% 和2.0%／k= 1.155%，因此可調移液器引入的相對標準不確定度：

（3）容量瓶容量的不確定度。根據4.2.1，容量瓶的容量相對標準不確定度：u3，rel(S)=0.91%。

綜上，標準溶液配制過程引入的相對標準不確定度，甲醛、乙醛和丙烯醛均為：

4.2.3 標準曲線擬合

分別測定1.4 配制的7 個濃度梯度的標準工作溶液的色譜峰面積各2 次，取平均值，以標準工作溶液的質量濃度為自變量，對應的色譜峰面積平均值為因變量，采用最小二乘法擬合標準曲線。3 種醛酮–DNPH 衍生物系列標準工作溶液的濃度及對應色譜峰面積測定值列于表1，標準曲線及其相關系數列于表2。利用液相色譜法對車內空氣樣品進行2次平行測定，利用標準曲線計算樣品中醛酮類組分的含量，所得結果列于表3。

表1 醛酮類系列標準工作溶液色譜峰面積測定結果

表2 醛酮–DNPH 衍生物標準溶液標準曲線

表3 樣品中醛酮類組分測定結果 μg／mL

根據1.4 測定步驟，最后以5 mL 乙腈定容，計算得甲醛–DNPH 與甲醛的相對分子質量之比約為7，車內空氣采樣體積為12 L，將樣品中甲醛–DNPH的測定值轉化為車內空氣樣品中甲醛的濃度值：

根據式(2)、式(3)及表1、表2 中的數據，計算到醛酮類物質標準曲線擬合的不確定度，進而通過公式urel(L)=u(L)／cs計算得標準曲線擬合的相對標準不確定度［19］。甲醛–DNPH，乙醛–DNPH，丙烯醛–DNPH 標準曲線擬合的相對標準不確定度urel(L)分別為0.0069，0.032，0.033。

4.2.4 測量重復性

對同一樣品按照相同步驟進行6 次平行測定，按式(4)計算重復性引入的相對標準不確定度［19］：

表4 樣品中醛酮類組分色譜峰面積及其不確定度

綜上，測試過程中引入的相對標準不確定度：

5 合成相對不確定度

采樣過程引入的不確定度和分析測試過程引入的不確定度是相互獨立的，使用相對不確定度合成的方法，按照式(6)合成醛酮類物質含量的相對標準不確定度：

將數據代入式(6)，得樣品中甲醛、乙醛、丙烯醛含量測定的合成相對標準不確定度分別為0.026，0.040，0.041；合成標準不確 定度uc為uc,rel與實際樣品中甲醛、乙醛和丙烯醛濃度的乘積，分別為0.000 63，0.000 38，0.000 49 mg／m3。

6 擴展不確定度U

測定結果不確定度服從正態(tài)分布，當置信概率為95%時，k=2，則醛酮類物質的擴展不確定度：U=kuc，據此計算得樣品中甲醛、乙醛、丙烯醛含量的擴展不確定度分布為0.001 3，0.000 76，0.000 98 mg／m3。

7 結語

根據各相對標準不確定度分量，計算得汽車車內空氣中醛酮類物質測定的擴展不確定度分別為：甲醛0.001 3 mg／m3、乙醛0.000 76 mg／m3、丙烯醛0.000 98 mg／m3。醛酮類物質的不確定度主要來源于采樣和分析兩個方面，其中采樣過程引入的不確定度大于分析過程。采樣過程最大不確定度分量來源于皂膜流量計的采樣體積，分析過程最大不確定度分量來源于標準溶液的配制，因此，在進行汽車車內空氣質量檢測中應著重對這兩個分量進行控制。