程志炎，高翔宇，張利，李鼎，王嵐

（西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司，西安 710043）

當(dāng)前，突發(fā)事故所致原油泄漏、油輪油管等運輸工具泄漏和加油站滲漏已成為我國土壤中石油烴類污染的主要來源［1–2］。石油烴中的反應(yīng)基團會導(dǎo)致土壤成分流失，影響農(nóng)作物的正常生長，多環(huán)芳烴因其毒性強而會導(dǎo)致水中魚類死亡，更為嚴(yán)重的會通過食物鏈威脅到人類健康［3］。為加強對土壤中石油烴類污染的風(fēng)險管控，維護良好的生態(tài)系統(tǒng)，環(huán)境保護部已將石油烴類列為土壤中的主要污染項目并加以限制，準(zhǔn)確評價污灌區(qū)土壤的污染程度，及時開展相應(yīng)的修復(fù)工作是非常必要的。

測定土壤中石油烴的主要方法有紅外法［4］、重量法［5］和氣相色譜（GC）法［6］，其中氣相色譜法測定結(jié)果準(zhǔn)確，信息量豐富，是應(yīng)用最為廣泛的檢測方法之一。在氣相色譜法的萃取步驟中，主要的萃取手段有振蕩萃?。?］、超聲萃?。?］、超臨界萃?。?］、索氏提?。?0］及快速溶劑萃取［11–12］。其中振蕩萃取設(shè)備便宜，操作方便，適用于大批量檢測，應(yīng)用最為廣泛。萃取溶劑的選擇對土壤中石油烴回收率有很大影響，一般萃取溶劑有丙酮［13］、二氯甲烷［14］或三氯甲烷［15］的混合溶劑，而這類有機溶劑對環(huán)境有潛在的污染風(fēng)險。

筆者以提高萃取效率、降低檢測成本、減少環(huán)境污染風(fēng)險為目標(biāo)，對乙酸乙酯、乙醇兩種溶劑不同配比的提取效率進行考察，確定最優(yōu)的石油烴萃取劑配比，得到土壤中石油烴含量的最佳檢測方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890 型，配FID 檢測器，美國安捷倫科技有限公司；

恒溫振蕩器：HZ–9310KB 型，江蘇盛藍儀器制造有限公司；

固相萃取儀：SPE–12A 型，天津愛維歐科技公司；

氮吹儀：UGC–12C 型，北京優(yōu)宸聯(lián)合科技有限公司；

石油烴C10–C40標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg／L，上海安譜實驗室科技股份有限公司；

二氯甲烷、丙酮、正己烷：均為色譜純，成都科隆化學(xué)品有限公司；

乙酸乙酯：色譜純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司

乙醇：分析純，成都科隆化學(xué)品有限公司；

無水硫酸鈉：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器工作條件

色譜柱：AB–5 型石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；進樣口溫度：300 ℃；進樣方式：不分流；載氣：高純氮氣(純度不小于99.999%)；柱流量：1.5 mL／min； 氫氣流量：30 mL／min；空氣流量：300 mL／min；尾吹氣流量：25 mL／min；檢測器：火焰離子化檢測器（FID）；檢測器溫度：325℃；色譜柱升溫程序：初溫60℃，保持2 min，以40℃／min 升至230℃，再以20℃／min 升至320℃，保持20 min。

1.3 空白土壤樣品的制備

取部分土壤樣品，在馬弗爐中于400℃灼燒4 h，去除目標(biāo)化合物，用氣相色譜儀火焰離子化檢測器檢測，發(fā)現(xiàn)無目標(biāo)物檢出，密封保存。

1.4 實驗方法

稱取10.0 g 土壤樣品于三角瓶中，加入無水硫酸鈉，搖勻，直至樣品無結(jié)塊，呈均勻粉末狀。加入30 mL 萃取溶劑，在25℃下，以150 次／min 的頻次振蕩提取60 min，靜置，使固體物質(zhì)沉淀，然后收集上清液，按上述過程振蕩提取2 次。使用氮吹儀濃縮至1 mL，將濃縮液全部轉(zhuǎn)移至弗羅里硅土小柱中，用洗脫液正己烷–二氯甲烷（1∶1）凈化樣品，然后再次濃縮至1 mL，用氣相色譜儀火焰離子化檢測器測定，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣相色譜儀工作條件優(yōu)化

在儀器其它工作條件不變的情況下，使用質(zhì)量濃度為930 mg／L 的石油烴（C10–C40）標(biāo)準(zhǔn)溶液對儀器進樣口溫度進行優(yōu)化，不同進樣口溫度對應(yīng)的色譜峰面積如圖1。由圖1 可知，進樣口溫度升高至300℃之后，色譜峰面積相對恒定，故選擇進樣口溫度選擇為300℃。

圖1 進樣口溫度對應(yīng)的色譜峰峰面積

在其它儀器條件不變的情況下，使用質(zhì)量濃度為930 mg／L 的石油烴（C10–C40）標(biāo)準(zhǔn)溶液對儀器檢測器溫度進行優(yōu)化，檢測器溫度和對應(yīng)的色譜峰面積如圖2。由圖2 可知，檢測器溫度升高至325℃之后，色譜峰面積相對恒定，故選擇檢測器溫度為325℃。

圖2 檢測器溫度對應(yīng)的色譜峰面積

在1.2 儀器工作條件下，1 550 mg／L 石油烴（C10–C40）標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖如圖3 所示。

圖3 C10–C40 正構(gòu)烷烴氣相色譜圖

2.2 萃取溶劑的選擇和優(yōu)化

ISO 16703［16］中石油烴萃取溶劑為丙酮–正庚烷（1∶1），HJ 783–2016［17］規(guī)定石油烴萃取溶劑為丙酮–二氯甲烷（1∶1）或丙酮–正己烷（1∶1）。由于正庚烷沸點為98.5℃，會導(dǎo)致氮吹時間過長。按照HJ 783–2016，分別使用丙酮–二氯甲烷（1∶1）和丙酮–正己烷（1∶1）作為萃取劑進行試驗，用空白土壤樣品配制石油烴含量為46.5 mg／kg 的樣品6 份，其測定結(jié)果列于表1。由表1 可知，溶劑丙酮–二氯甲烷（1∶1）的萃取效果更好。

表1 不同溶劑的萃取效率

萃取溶劑丙酮–二氯甲烷（1∶1）中的二氯甲烷名列《優(yōu)先控制化學(xué)品名錄》［18］中，按照規(guī)定應(yīng)最大限度減少生產(chǎn)和使用，以免對人類健康和環(huán)境產(chǎn)生重大影響。丙酮屬于易制毒化學(xué)品，不易購買。乙酸乙酯毒性分級屬于輕微危害，正己烷屬于低毒類，毒性比丙酮、二氯甲烷小。乙醇價格遠(yuǎn)比丙酮、二氯甲烷便宜。為了降低萃取溶劑對環(huán)境、操作人員的危害，降低檢測成本，分別選擇乙酸乙酯、乙醇代替丙酮，正己烷代替二氯甲烷，改變?nèi)軇┙M分的比例進行萃取試驗。用空白土壤配制石油烴含量為46.5 mg／kg 的樣品30 份，按照不同溶劑組分配比萃取后測定，測定結(jié)果列于表2。

表2 不同溶劑加標(biāo)土壤樣品石油烴的回收率

從表2 數(shù)據(jù)可知：溶劑正己烷–乙酸乙酯（3∶1）的萃取效果最佳，石油烴回收率為94.84%；而使用乙醇替代乙酸乙酯時，溶劑正己烷–乙醇（3∶1）萃取效果次佳，石油烴回收率為90.47%。二者均能夠滿足HJ 1021–2019［19］方法要求。且溶劑正己烷–乙醇（3∶1）更為環(huán)保，成本更低，故選擇萃取溶劑為正己烷–乙醇（3∶1）。

2.3 振蕩萃取時間優(yōu)化

試驗并考察振蕩時間對石油烴萃取效果的影響。用空白土壤配制石油烴含量為46.5 mg／kg 的樣品，選擇3 個水平振蕩時間30，60，90 min，每個時間均萃取2 次，萃取劑用量均為30 mL，萃取后測定，測定結(jié)果列于表3。

表3 使用溶劑正己烷–乙醇（3∶1）萃取劑不同振蕩時間對應(yīng)的萃取效率

由表3 可知，振蕩60，90 min 的回收率接近，優(yōu)于振蕩30 min 的回收率，綜合考慮，選擇振蕩萃取60 min。

2.4 線性方程與方法檢出限

配制石油烴（C10–C40)質(zhì)量濃度分別為155，310，620，1 550，3 100，6 200 μg／mL 的 系 列 標(biāo) 準(zhǔn)工作溶液，在1.2 儀器工作條件下進行測定，以標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度（x，μg／mL）為自變量、對應(yīng)的色譜峰面積（y）為因變量，用外標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得線性方程y=741.6x+1 743.2，相關(guān)系數(shù)為0.999 3，表明石油烴（C10–C40)的質(zhì)量濃度在155～6 200 μg／mL 內(nèi)線性良好，對應(yīng)于土壤樣品中石油烴的含量為15.5～620 mg／kg。按照HJ 168 《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》規(guī)定，連續(xù)分析7 個加標(biāo)質(zhì)量濃度為15.5 mg／kg 的空白加標(biāo)樣品，計算得石油烴的方法檢出限為3.36 mg／kg，滿足HJ 1021–2019 方法要求。

2.5 加標(biāo)回收試驗

配制石油烴含量分別為15.5，46.5，93.0 mg／kg 的加標(biāo)土壤樣品各6 份，按照樣品分析的實驗步驟進行測定，測定結(jié)果列于表4。由表4 可知，加標(biāo)回收率為78.23%～90.45%，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求［19］。

表4 加標(biāo)回收試驗結(jié)果

C10–C40正構(gòu)烷烴樣品加標(biāo)及扣除柱流失氣相色譜圖見圖4。

圖4 C10–C40 正構(gòu)烷烴加標(biāo)及扣除柱流失氣相色譜圖

3 結(jié)語

對振蕩萃取時間和萃取溶劑進行優(yōu)化，建立了一種有效、環(huán)保、經(jīng)濟的土壤中石油烴測定方法。采用乙醇和正己烷混合溶劑代替二氯甲烷、丙酮，在滿足方法要求的同時，更為環(huán)保、低成本，可減少對環(huán)境及操作人員的危害，振蕩萃取法可以多組樣品同時測定，適用于大批量樣品分析，是一種值得廣泛推廣的分析方法。