劉姝辰，胡義，李楠，袁莉，顧嬡娟，梁國(guó)正

(蘇州大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)部，江蘇蘇州 215123)

微膠囊(MCs)作為一種具有核殼結(jié)構(gòu)的粒子，具有保護(hù)并控制釋放囊芯的功能，目前在醫(yī)藥[1]、食品[2]、農(nóng)業(yè)[3]、建筑[4]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。隨著高技術(shù)材料的發(fā)展，MCs技術(shù)在自修復(fù)[5–6]、儲(chǔ)能材料[7]等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。對(duì)于MCs而言，囊芯材料的結(jié)構(gòu)與性能往往決定其應(yīng)用領(lǐng)域，而囊壁材料的結(jié)構(gòu)與性能往往控制囊芯功能的發(fā)揮。由于材料使用環(huán)境的不同，對(duì)MCs的性能穩(wěn)定性提出了更高的要求[8]。

一般來說，MCs性能除了與其組成成分的性能密切相關(guān)外，與MCs的制備方法也密切相關(guān)。用于制備MCs的方法可分為化學(xué)方法和物理方法[9–11]，其中化學(xué)方法包括乳液聚合、懸浮聚合和界面聚合等，在這些方法中，MCs的壁殼材料是由活性單體或低聚物的化學(xué)反應(yīng)形成的，囊芯易受反應(yīng)條件影響；物理方法包括溶劑蒸發(fā)／萃取、噴霧干燥、沉淀和逐層沉積等，在這些方法中，MCs的壁殼材料是通過聚合物物理變化形成的，不涉及化學(xué)反應(yīng)，合成MCs過程中，囊芯化學(xué)性能基本不受壁材原料的影響。

在以前的研究中，筆者所在課題組以2，6–二甲基苯酚(DMP)和環(huán)氧樹脂(EP)為原料，采用化學(xué)聚合法制備了初始熱分解溫度高(258℃)的聚苯醚(PPE)包覆EP的MCs[12]，盡管該MCs在修復(fù)材料裂紋方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力，但該法中PPE壁殼的形成需要由氯化亞銅(CuCl)和乙二胺(EDA)形成的銅銨絡(luò)合物(Cu-EDA)催化劑來啟動(dòng)DMP的反應(yīng)。在MCs合成過程中，Cu-EDA殘留在MCs中，在MCs儲(chǔ)存期內(nèi)及受熱過程中，它很容易引發(fā)EP聚合，從而消耗EP囊芯，降低其使用效果，因此MCs的性能穩(wěn)定性變差。隨后，課題組又采用溶劑揮發(fā)技術(shù)合成了PPE包覆EP的MCs[13]，熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于化學(xué)法合成的MCs。為了獲悉溶劑揮發(fā)技術(shù)合成MCs過程中工藝參數(shù)對(duì)MCs結(jié)構(gòu)與性能的影響，筆者采用不同工藝參數(shù)，包括PPE／EP質(zhì)量配比、攪拌速率和表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)濃度制備了MCs，并用掃描電子顯微鏡(SEM)、差示掃描量熱(DSC)法和熱重(TG)分析等對(duì)MCs的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征與分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲苯：分析純，江蘇強(qiáng)盛化學(xué)股份有限公司；

SDS：分析純，純度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

固態(tài)雙酚A型EP：E–44，無錫樹脂廠；

乙烯基封端低分子量PPE：羥基含量≤0.01%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度154℃，數(shù)均分子量1 100，阿法埃莎化學(xué)有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水：超純水，自制。

1.2 主要儀器與設(shè)備

SEM：S–4700型，日本Hitachi公司；

TG分析儀：Discovery TGA55型，美國(guó)TA公司；

DSC儀：DSC Q200型，美國(guó)TA公司；

激光粒度分析儀：Mastersizer2000型，英國(guó)馬爾文儀器有限公司；

數(shù)顯攪拌器：MYP2011–100型，上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司。

1.3 MCs的制備

MCs的合成工藝參數(shù)列于表1。在室溫下，按照表1參數(shù)，在150 mL燒杯中將8～15 g PPE和10 g EP溶解于35 mL甲苯中，隨后將制備的PPE–EP–甲苯溶液倒入裝有300 mL SDS水溶液的三口燒瓶中，其中三口燒瓶配備有攪拌裝置及甲苯回收裝置。在500～1 000 r／min攪拌速率條件下，體系形成水包油乳液。隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，甲苯逐漸揮發(fā)。由于PPE在甲苯中的溶解度優(yōu)于EP，EP首先從甲苯析出，分散在PPE–甲苯溶液中。當(dāng)甲苯繼續(xù)揮發(fā)時(shí)，甲苯中的PPE濃度增加，PPE逐漸沉積在水與EP粒子的界面區(qū)域附近，并吸附在EP粒子表面，形成PPE包覆EP的MCs。攪拌6 h后，可得到MCs的懸浮液，用去離子水沖洗，過濾，真空干燥24 h，可得到球狀MCs。

表1 MCs的合成工藝參數(shù)

1.4 性能測(cè)試與形貌表征

(1)形貌表征。

用SEM對(duì)MCs的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。為了方便觀察MCs的囊壁結(jié)構(gòu)，將MCs埋置在室溫固化的液態(tài)EP／柔性聚醚胺體系中，固化后體系經(jīng)切片后觀察囊壁厚度。

(2)粒徑分析。

用激光粒度分析儀分析MCs粒徑。

(3)反應(yīng)性分析。

用DSC分析MCs反應(yīng)性，樣品用量約為0.5 mg，加熱溫度范圍為40～380℃，升溫速率為10℃／min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

(4)熱分解溫度測(cè)試。

利用TG分析MCs的熱分解溫度，樣品用量約為7 mg，加熱溫度范圍為50～800℃，升溫速率為10℃／min，氮?dú)饬髀蕿?50 mL／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 PPE／EP質(zhì)量比對(duì)MCs結(jié)構(gòu)與性能的影響

圖1 不同PPE／EP質(zhì)量比制備的MCs樣品的SEM 照片

圖2 不同PPE／EP質(zhì)量比制備的MCs 樣品的粒徑分布曲線

從圖1可以看出，制備的所有MCs都呈球狀，且表面光滑。破裂MCs的內(nèi)部具有孔隙結(jié)構(gòu)，隨著PPE／EP質(zhì)量比的下降，MCs內(nèi)部孔隙數(shù)量增加。MCs中孔隙結(jié)構(gòu)的形成是由于甲苯在PPE／EP體系內(nèi)部擴(kuò)散，同時(shí)EP發(fā)生硬化使甲苯擴(kuò)散過程的通道被保留下來造成的[14]。當(dāng)其它工藝參數(shù)保持不變時(shí)，隨著EP在PPE／EP體系中含量的相對(duì)增加，溶液體系的黏度增大，甲苯在PPE／EP體系中擴(kuò)散變得更加困難，導(dǎo)致EP硬化過程中留下更多的孔隙或較大的孔隙結(jié)構(gòu)。從圖1還可以看出，MCs的PPE壁殼厚度隨著EP相對(duì)含量的增加而減小。

從圖2可以看出，隨著EP含量的相對(duì)增加，MCs的平均粒徑逐漸增大，1#，2#，3#樣品的平均粒徑分別為10，15，32 μm。這是由于隨著EP在PPE／EP體系中含量的相對(duì)增加，形成的EP粒子數(shù)增多，粒子之間的碰撞幾率增加，導(dǎo)致粒子聚集[15]，形成的大粒徑MCs增加，因此MCs的平均粒徑逐漸增大。

不同PPE／EP質(zhì)量比制備的MCs樣品的DSC曲線如圖3所示，相應(yīng)的TG和微商熱重（DTG）曲線如圖4所示。

圖3 不同PPE／EP質(zhì)量比制備的MCs樣品的DSC曲線

圖4 不同PPE／EP質(zhì)量比制備的MCs樣品的TG和DTG曲線

從圖3可知，EP的放熱峰頂溫度為386℃，是由EP自身自聚引起的[16]。PPE在150℃的弱吸熱峰可能是PPE中殘留的水分揮發(fā)引起的，275℃左右的吸熱峰主要是由于PPE熔融造成的[12]。1#，2#，3#樣品在250～400℃的溫度范圍內(nèi)具有明顯的放熱峰，峰頂溫度分別為334，346，381℃。這是由EP自聚和PPE中少量的—OH與EP中的環(huán)氧基反應(yīng)引起的[16]。隨著EP在PPE／EP體系中含量的相對(duì)增加，MCs的放熱峰頂溫度逐漸向高溫方向移動(dòng)。原因在于EP含量的相對(duì)增加，使得EP自身反應(yīng)逐漸成為MCs的主要反應(yīng)，宏觀表現(xiàn)為MCs的化學(xué)穩(wěn)定性提高。

從圖4 可知，1#，2#，3#樣品 5% 失重?zé)岱纸鉁囟?Td5)分別為276，275，261℃，最大失重率熱分解溫度(Tdmax)分別為455，442，439℃?？梢?，隨著EP在PPE／EP體系中含量的相對(duì)增加，MCs的Td5和Tdmax減小，這一現(xiàn)象主要是由于EP具有比PPE低的熱分解溫度所致，當(dāng)EP含量相對(duì)增加時(shí)，EP的熱穩(wěn)定性逐漸成為影響MCs熱穩(wěn)定性的主要因素，故MCs表現(xiàn)為熱穩(wěn)定性降低?？紤]到制備的MCs將用于愈合聚合物材料中的裂紋損傷，它們應(yīng)該具有少的孔隙結(jié)構(gòu)、較高的EP含量和盡可能高的熱穩(wěn)定性。因此，對(duì)于 1#，2#，3#樣品，2#樣品的結(jié)構(gòu)與綜合熱穩(wěn)定性相對(duì)較好，即制備MCs的PPE與EP最佳質(zhì)量比為1∶1。

2.2 SDS濃度對(duì)MCs結(jié)構(gòu)與性能的影響

不同SDS濃度制備的MCs樣品的SEM照片如圖5所示，相應(yīng)的粒徑分布曲線如圖6所示。

圖5 不同SDS濃度制備的MCs樣品的SEM照片

從圖5可知，隨著SDS濃度的增加，形成的MCs的內(nèi)部空隙結(jié)構(gòu)逐漸減小。原因在于SDS濃度的增加提高了EP的分散能力和穩(wěn)定性，有利于PPE–EP–甲苯溶液在水中形成細(xì)小的液滴，甲苯在小粒徑PPE–EP–甲苯液滴體系中擴(kuò)散路徑縮短，有利于甲苯快速揮發(fā)，因此MCs內(nèi)部的空隙結(jié)構(gòu)減少。從圖5還可以看出，SDS濃度的增加使得MCs的PPE壁殼的厚度變小。原因在于較高濃度的SDS水溶液易形成小PPE–EP–甲苯溶液液滴，這樣EP囊芯粒子減小，EP粒子總表面積增加，導(dǎo)致PPE在EP粒子表面沉積厚度相對(duì)減小。

血常規(guī)檢測(cè)是非常重要的檢測(cè)指標(biāo),給患者進(jìn)行血常規(guī)檢查的時(shí)候,血細(xì)胞檢測(cè)儀是非常重要的設(shè)備,能夠讓患者短時(shí)間內(nèi)獲得較準(zhǔn)確的結(jié)果[1]。血涂片分析使用和研究當(dāng)前并沒得到足夠的重視,臨床中誤檢和漏檢的問題仍然存在。血常規(guī)檢驗(yàn)是可以對(duì)早期病變進(jìn)行發(fā)現(xiàn)的一種有效的檢測(cè)方式,對(duì)骨髓造血、血循環(huán)等等問題可以盡早的發(fā)現(xiàn)。部分儀器會(huì)將小型粒細(xì)胞判斷為中間細(xì)胞,把大淋巴細(xì)胞當(dāng)成粒細(xì)胞,因此而引發(fā)了檢驗(yàn)的結(jié)果偏差。因此臨床中對(duì)于血常規(guī)檢測(cè)的重視度必須足夠高,尤其是血涂片分析,能夠?qū)ρ?xì)胞指標(biāo)進(jìn)行觀察,此次我院就血常規(guī)檢驗(yàn)中使用血涂片檢驗(yàn)的臨床價(jià)值進(jìn)行探討分析,現(xiàn)根據(jù)研究開展以下報(bào)道。

圖6 不同SDS濃度制備的MCs樣品的粒徑分布曲線

從圖6可以看出，隨著SDS濃度的增加，MCs的粒徑減小，4#，2#，5#樣品的平均粒徑分別為 25，15，10.4 μm。這是由于增加SDS濃度使得更多的PPE–EP–甲苯體系液滴在水中形成，導(dǎo)致MCs的粒徑減小。

不同SDS濃度制備的MCs樣品的DSC曲線如圖7所示，相應(yīng)的TG和DTG曲線如圖8所示。

從圖7 可以看出，4#，2#，5#樣品的放熱峰頂溫度分別為350，346，340℃，隨著SDS濃度的增加，它們逐漸減小。在體積相同的情況下，較小的MCs具有較大的表面積，PPE與EP具有更大的接觸面積，PPE中的—OH易與EP中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，因此小粒徑MCs的反應(yīng)溫度降低[17]。

圖7 不同SDS濃度制備的MCs樣品的DSC曲線

圖8 不同SDS濃度制備的MCs樣品TG和DTG曲線

從圖8 可以看出，4#，2#，5#樣品的Td5分別為284，275，260℃，隨著 SDS 濃度的增加，它們逐漸降低。當(dāng)溫度在340～400℃范圍內(nèi)時(shí)，小粒徑MCs中的EP和PPO反應(yīng)活性較高，PPO中的—OH易與EP中的環(huán)氧基先發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這樣使得小粒徑MCs中EP與PPO界面處先形成較多的高交聯(lián)聚合物，有利于提高小粒徑MCs的Tdmax，因此4#，2#，5#樣品的Tdmax逐漸增大，分別是 436，442，448℃。對(duì)于4#，2#和5#樣品，2#樣品的綜合熱穩(wěn)定性相對(duì)較好，即制備MCs使用SDS的最佳濃度為0.25%。

2.3 攪拌速率對(duì)MCs結(jié)構(gòu)與性能的影響

不同攪拌速率制備的MCs的SEM照片如圖9所示，相應(yīng)的粒徑分布曲線如圖10所示。

圖9 不同攪拌速率制備的MCs樣品的SEM照片

圖10 不同攪拌速率制備的MCs樣品的粒徑分布曲線

從圖9可以看出，采用不同攪拌速率制備的MCs內(nèi)部具有孔隙結(jié)構(gòu)，MCs中的孔隙隨著攪拌速率的增加逐漸減小或消失。其原因在于提高攪拌速率，PPE–EP–甲苯溶液受到的剪切力增大，在水中形成的PPE–EP–甲苯液滴粒子減小，有利于甲苯的快速揮發(fā)，從而使MCs的孔隙結(jié)構(gòu)減小。隨著攪拌速率的增加，PPE殼的厚度呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。這主要是由于當(dāng)其它工藝參數(shù)保持不變時(shí)，較低的攪拌速率在水中會(huì)形成較大的PPE–EP–甲苯液滴粒子，此時(shí)殘留在粒子中的甲苯溶劑較多，不利于揮發(fā)，導(dǎo)致EP粒子難以收縮硬化，形成的體積較大，故而表面積較大，PPE殼相對(duì)較薄。當(dāng)提高攪拌速率時(shí)，在水中形成的PPE–EP–甲苯液滴粒子相對(duì)較小，EP粒子中的甲苯相對(duì)容易揮發(fā)，此時(shí)EP粒子體積比含較多甲苯溶劑的EP粒子的體積小，故而沉積的PPE殼厚度會(huì)相對(duì)增大。當(dāng)攪拌速率繼續(xù)增加時(shí)，形成的EP粒子明顯減小，此時(shí)EP粒子總的表面積明顯增大，沉積在EP粒子上PPE層會(huì)相對(duì)減薄。

從圖10可以看出，隨著攪拌速率的增加，形成的 MCs的粒徑減小，6#，2#，7#樣品的平均粒徑分別為30，15，9.8 μm。MCs尺寸的變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)[18–19]報(bào)道的攪拌速率變化對(duì)MCs粒徑影響規(guī)律一致。

不同攪拌速率制備的MCs樣品的DSC曲線如圖11所示，相應(yīng)的TG和DTG曲線如圖12所示。

圖11 不同攪拌速率制備的MCs樣品的DSC曲線

圖12 不同攪拌速率制備的MCs樣品TG和DTG曲線

從圖11 可以看出，6#，2#，7#樣品的反應(yīng)峰頂溫度分別為357，346，329℃，它們隨攪拌速率的增加而減小。其原因是MCs的尺寸隨攪拌速率的增大而減小，PPE與EP樹脂之間的界面接觸面積增加，PPE中更多的—OH與EP中環(huán)氧基參與反應(yīng)，因此MCs的反應(yīng)溫度易向較低的溫度方向移動(dòng)。

從圖12 可以看出，6#，2#，7#樣品的Td5分別是200，275，249℃。6#樣品的Td5最小，可能是 6#樣品的粒徑較大，其內(nèi)部的小分子如甲苯及水分難以完全揮發(fā)，在加熱過程中會(huì)繼續(xù)揮發(fā)，導(dǎo)致MCs在低溫下失重增大。7#樣品的Td5小于2#樣品，其原因是由于7#樣品的粒徑小于2#樣品，在相同用量下，7#樣品具有比2#樣品更大的表面積，7#樣品的熱滯后現(xiàn)象減弱，能較快分解。6#，2#，7#樣品的Tdmax為440，442，446℃，它們隨攪拌速率的增加而增大。如前所述，小粒徑MCs中PPE中的—OH與EP中的環(huán)氧基在PPE／EP界面處易反應(yīng)，因此可形成更多的高交聯(lián)聚合物，從而提高M(jìn)Cs的Tdmax。對(duì)于6#，2#，7#樣品，2#樣品的綜合熱穩(wěn)定性相對(duì)較好，即制備MCs的最佳攪拌速率為700 r／min。

3 結(jié)論

通過調(diào)節(jié)壁材PPE與囊芯EP的質(zhì)量比、SDS濃度和攪拌速率可獲得不同結(jié)構(gòu)與性能的MCs。所制備的MCs的平均粒徑范圍為9.8～32 μm，反應(yīng)峰頂溫度為329～381℃，Td5可達(dá)200～284℃，Tdmax可達(dá)436～455℃。提高PPE／EP的質(zhì)量比、攪拌速率和SDS濃度會(huì)形成少孔結(jié)構(gòu)的小粒徑MCs。增加囊芯EP相對(duì)含量可提高M(jìn)Cs的化學(xué)穩(wěn)定性，但熱分解溫度降低。提高SDS的濃度形成的MCs的化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定性降低，Td5降低，但Tdmax增大。提高攪拌速率形成的MCs的化學(xué)穩(wěn)定性降低，盡管Td5呈現(xiàn)不規(guī)律變化，但Tdmax隨攪拌速率的增加而增大。由于所制備的MCs旨在愈合聚合物材料中的裂紋損傷，因此它們應(yīng)該具有較高的EP含量和盡可能高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，制備的2#樣品具有較好的性能優(yōu)勢(shì)，其工藝條件為：PPE與EP質(zhì)量比為1∶1，SDS濃度為0.25%，攪拌速率為700 r／min。