張秀萍 ，張志璟 ，王卓 ，安彥飛 ，于翔

(1.西安文理學(xué)院，陜西省表面工程與再制造重點實驗室，西安市智能增材制造重點實驗室，西安 710065；2.西安微電子技術(shù)研究所科研生產(chǎn)部，西安 710067； 3.河南工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，鄭州 450007)

隨著經(jīng)濟的發(fā)展、社會的進步，企業(yè)為了從市場的競爭中脫穎而出，需要以更快的速度將產(chǎn)品投放市場，因此快速成型技術(shù)受到廣泛關(guān)注[1]?？焖俪尚图夹g(shù)是一種基于材料堆積的高新制造技術(shù)[2]，其主要包括熔融沉積成型法、立體光固化成型法與選擇性激光燒結(jié)(SLS)成型法等[3–4]。SLS成型是一種在計算機的控制下，通過激光束選擇性地將粉體材料進行分層燒結(jié)的技術(shù)[5–6]。由于其成型復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制品容易，具有高的自由度，操作方便且未使用的原料易回收利用，因此SLS成型技術(shù)具有其它快速成型技術(shù)無法比擬的優(yōu)勢[7]。

由于高分子材料具有可在較低的溫度下進行加工成型、特殊的物理化學(xué)性能，成為金屬、陶瓷等眾多材料中最早應(yīng)用于SLS成型技術(shù)的材料[5]。早在1995年，K.Subramanian等[8]通過噴霧干燥的方法制備出有機包覆Al2O3的復(fù)合粉體，成功應(yīng)用于SLS成型技術(shù)，并對其成型件的物理性能及結(jié)構(gòu)特征進行了研究分析。但其在SLS成型的應(yīng)用中存在流動性能較差、成型件內(nèi)部易形成缺陷且力學(xué)性能明顯低于傳統(tǒng)加工制品等缺點。因此對SLS成型技術(shù)所使用的高分子材料進行改性已成為研究熱點，如閆春澤等[9]通過共混方法，將金屬和氧化物粉體包覆在聚酰胺(PA)中，成功制備了PA復(fù)合粉體，并通過SLS技術(shù)成型；張正義等[10]采用固相剪切碾磨方法制備出PA12／多壁碳納米管復(fù)合粉體，并將其成功運用于SLS成型技術(shù)。

PA在熱穩(wěn)定性、加工性能中表現(xiàn)優(yōu)異，一直是SLS成型中主流的高分子材料。筆者通過溶劑沉淀法制備出具有不同納米CuO用量的PA66／CuO復(fù)合粉體，對復(fù)合粉體的熱性能、結(jié)構(gòu)、堆積角、密實度和力學(xué)性能進行分析，旨在為SLS成型技術(shù)增添新型PA類粉體材料。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA66：A3X2G5，德國巴斯夫公司；

十六烷基三甲基溴化銨：分析純，天津市光復(fù)精細化工研究所；

抗氧劑：Hostanox O 310，分析純，東莞和揚貿(mào)易有限公司；

無水乙醇：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；

納米CuO：平均粒徑50～80 nm，河北清河恒盛貴金屬公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

高壓反應(yīng)釜：TGYF–A型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

X射線衍射(XRD)儀：D8 Advance型，德國布魯克公司；差示掃描量熱(DSC)儀：Q20型，美國TA公司；激光粒度分布儀：HYL–1076型，丹東市恒宇儀器有限公司；

霍爾流速計：SF–1002型，河北慧采科技有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：Quanta 250型，捷克FEI公司。

1.3 PA66／CuO復(fù)合粉體的制備

首先將90 mL乙醇和30 mL水加入反應(yīng)釜中，然后將一定量的PA66、納米CuO、抗氧劑、抗靜電劑十六烷基三甲基溴化銨加入其中，在轉(zhuǎn)速為600 r／min、升溫速率為10℃／min條件下，升溫至240℃，然后降至120℃并等溫4 h，再降溫至60℃，得到懸浮液，最后將懸浮液經(jīng)過抽濾、干燥、過篩得到PA66／CuO復(fù)合粉體。其中，PA66的加入量為15 g，納米CuO加入量為PA66質(zhì)量的0%，0.5%，1%，2%，5%，10%，抗氧劑的加入量為0.075 g、抗靜電劑十六烷基三甲基溴化銨的加入量為0.075 g。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

(1)熱性能測試。

稱取5 mg左右的PA66／CuO復(fù)合粉體放入坩堝中制樣，在氮氣(氮氣流量約50 mL／min)氣氛下，以升降溫速度10℃／min從室溫升溫到300℃，再降溫到室溫，然后再升溫到300℃，記錄DSC曲線和相關(guān)數(shù)據(jù)。根據(jù)DSC相關(guān)數(shù)據(jù)，通過式(1)計算復(fù)合粉體的燒結(jié)溫度窗口[11]：

式中：W——燒結(jié)溫度窗口，℃；

Tms——熔融起始溫度，℃；

Tcs——結(jié)晶起始溫度，℃。

(2)粒度測試。

用針筒抽取少量復(fù)合粉體于蒸餾水中，放入超聲波水浴震蕩5～10 min，使粉體顆粒均勻分散，然后再將懸濁液倒入激光粒度分析儀的卡槽中進行測試。

(3)晶體結(jié)構(gòu)測試。

用 XRD 儀測試，掃描范圍為 7o～80o，步長為0.2o／s。

(4)流動性能測試。

①壓縮度：稱取2 g復(fù)合粉體倒入量筒中，記錄量筒刻度，計算得到松裝密度(ρbt)；稱取2 g復(fù)合粉體倒入量筒中，放置于電磁振蕩器上振蕩5 min，記錄量筒刻度，計算得到振實密度 (ρb)。ρbt和ρb均為測量三次的計算平均值。壓縮度(C)根據(jù)式（2）求得：

式中：C——壓縮度，%；

ρbt——松裝密度，g／cm3；

ρb——振實密度，g／cm3。

②休止角：取足量復(fù)合粉體置于漏斗中，復(fù)合粉體從漏斗中緩緩流落到距離漏斗下方1 cm的直徑為2 cm圓玻璃片上，直到復(fù)合粉體的高度不再增加為止，其粉體堆積物的堆積角稱為休止角。

③流動速率根據(jù)GB／T 1482–2010測試。

(5)微觀形貌測試。

將制備的樣品噴金后，置于SEM下進行觀察。測試電壓為15 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA66／CuO復(fù)合粉體的熱性能分析

PA66／CuO復(fù)合粉體的第一次和第二次升溫的DSC曲線如圖1所示，相應(yīng)的熔點列于表1。

圖1 不同納米CuO用量的PA66／CuO復(fù)合粉體的第一次和第二次升溫DSC曲線

表1 不同納米CuO用量的PA66／CuO復(fù)合粉體的熔點

從圖1可以看出，PA66在兩次熔融過程中均存在兩個熔融峰。由文獻[12]可知，兩個熔融峰分別屬于PA66的α與γ晶型，且兩次熔融過程中的熔融行為并不完全一致，兩次熔融過程中低溫熔融峰與高溫熔融峰的面積存在較大差異。這主要是由于兩次熔融行為前的結(jié)晶熱歷史不同導(dǎo)致的。在PA66／CuO復(fù)合粉體第一次升溫DSC曲線中，低溫熔融峰(α晶型)的峰值明顯大于第二次升溫DSC曲線中的低溫熔融峰，說明溶劑沉淀法條件下能夠促進PA66的α晶型生成。

從表1可以看出，隨著納米CuO用量的增加，PA66的Tm1和Tm2均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，且均在納米CuO用量為5%時，PA66的Tm1和Tm2達到最大值。這可能是由于納米CuO在PA66結(jié)晶過程中作為成核劑，能夠促進PA66分子的結(jié)晶。即在納米CuO用量較低(≤5%)時，納米CuO作為成核劑使PA66分子鏈直接依附在其表面生長結(jié)晶，從而能夠提高PA66的結(jié)晶速率以及PA66晶體的完善程度，導(dǎo)致PA66的Tm1和Tm2逐漸提高；當(dāng)納米CuO用量較高(＞5%)時，較高用量的納米CuO由于其表面能高、比表面積大，極易出現(xiàn)團聚，其團聚的納米CuO粒子會阻礙PA66分子鏈的規(guī)則排布，從而降低了PA66的結(jié)晶速率以及其晶體的完善程度，導(dǎo)致PA66的Tm1和Tm2降低。

不同納米CuO用量的PA66／CuO復(fù)合粉體的降溫DSC曲線如圖2所示，相應(yīng)的結(jié)晶溫度列于表2。

圖2 不同納米CuO用量的PA66／CuO復(fù)合粉體的降溫DSC曲線

表2 不同納米CuO用量的PA66／CuO復(fù)合粉體的結(jié)晶溫度

從圖2和表2可以看出，隨著納米CuO用量的增加，PA66／CuO復(fù)合粉體的結(jié)晶溫度呈現(xiàn)先升后降的趨勢，且加入納米CuO后復(fù)合粉體的結(jié)晶溫度均高于純PA66粉體的結(jié)晶溫度。這是由于納米CuO的加入促進了PA66的異相成核，使PA66結(jié)晶過程中無需經(jīng)過自成核的階段而直接進入晶體生長階段，使其能夠更快速地結(jié)晶，從而使PA66在更高的溫度下能夠結(jié)晶。

2.2 PA66／CuO復(fù)合粉體的粒度分布分析

不同納米CuO用量的PA66／CuO復(fù)合粉體的粒度分布曲線如圖3所示，相應(yīng)的平均粒徑、跨度與粒度分布指數(shù)列于表3。

圖3 不同納米CuO用量的PA66／CuO復(fù)合粉體的粒度分布曲線

表3 不同納米CuO用量的PA66／CuO復(fù)合粉體的平均粒徑、跨度與粒徑分布指數(shù)

由圖3與表3可以看出，加入納米CuO后，PA66／CuO復(fù)合粉體的平均粒徑比純PA66粉體的平均粒徑小。隨著納米CuO用量的增加，復(fù)合粉體平均粒徑與跨度呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢，粒徑分布指數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。表明納米CuO的加入能夠明顯降低PA66／CuO復(fù)合粉體的粒徑，但也會降低復(fù)合粉體粒徑分布的均勻性。同時，復(fù)合粉體的平均粒徑均在30～70 μm之間，跨度變化不大。這可能是由于在實驗過程中恒溫時間較長，導(dǎo)致PA66能夠充分結(jié)晶，結(jié)晶相對均勻，平均粒徑相差不大。當(dāng)復(fù)合粉體粒徑在10～100 μm的范圍時，其能很好地進行粉體鋪平，對燒結(jié)速度起促進作用，且粒徑相對較小，燒結(jié)成品精度高，因此制備的PA66／CuO復(fù)合粉體能夠很好地適合于SLS成型[13]。

2.3 PA66／CuO復(fù)合粉體的晶體結(jié)構(gòu)分析

不同納米CuO用量的PA66／CuO復(fù)合粉體的XRD曲線如圖4所示。

圖4 不同納米CuO用量的PA66／CuO復(fù)合粉體的XRD曲線

從圖4可以看出，PA66／CuO復(fù)合粉體在2θ為20.27°和24.40°處都出現(xiàn)了PA66的特征峰，分別對應(yīng)于PA66的(100)晶面與(101／110)晶面。同時，當(dāng)納米CuO用量高于5%時，在36.26°，43.50°和50.25°處還存在三個特征衍射峰，這三個衍射峰歸屬于納米CuO[14]。這是因為當(dāng)納米CuO用量較高時，由于納米CuO的表面能較高而出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，在降溫結(jié)晶過程中，納米CuO不能被完全包裹在PA66內(nèi)，因此在納米CuO用量高于5%時出現(xiàn)了納米CuO的特征峰。

2.4 PA66／CuO復(fù)合粉體的流動性能分析

SLS成型技術(shù)對使用粉體的流動性具有較高要求，粉體的流動性越好，在SLS成型設(shè)備工作腔中的粉體鋪粉密度越大，SLS成型件的孔隙率越低、力學(xué)性能越好、尺寸精度越高[15]。而粉體的流動性能常用休止角、壓縮度等特征值表示。不同納米CuO用量的PA66／CuO復(fù)合粉體的流動性數(shù)據(jù)列于表4。

表4 不同納米CuO用量的PA66／CuO復(fù)合粉體的流動性數(shù)據(jù)

從表4可以看出，PA66／CuO復(fù)合粉體的松裝密度和振實密度均隨著納米CuO用量的增加而呈現(xiàn)出先增加的趨勢，當(dāng)納米CuO用量為10%時，復(fù)合粉體的振實密度與松裝密度又出現(xiàn)了下降。一般來說，壓縮度越小粉體的流動性越好，與純PA66粉體的壓縮度相比，納米CuO的加入改變了復(fù)合粉體的流動性能。復(fù)合粉體的休止角隨著納米CuO用量的增加呈現(xiàn)先減后增的趨勢。通常來說，休止角的大小是由粉體的大小和形貌決定的，當(dāng)休止角越小時其流動性越好。同時復(fù)合粉體的流動速率隨著納米CuO用量的增加先增大后減小。綜上所述，當(dāng)納米CuO用量為5%時，PA66／CuO復(fù)合粉體的整體流動性最優(yōu)，更有利于SLS成型的應(yīng)用。

2.5 PA66／CuO復(fù)合粉體的燒結(jié)溫度窗口分析

一般來說，燒結(jié)溫度窗口越寬，SLS成型的過程越容易控制，成型件越平整。不同納米CuO用量的PA66／CuO復(fù)合粉體的燒結(jié)溫度窗口如圖5所示。

圖5 不同納米CuO用量的PA66／CuO復(fù)合粉體的燒結(jié)溫度窗口

從圖5可以發(fā)現(xiàn)，純PA66粉體的燒結(jié)溫度窗口為6.6℃，而納米CuO的加入使PA66／CuO復(fù)合粉體的燒結(jié)溫度窗口提升到10～11℃。表明納米CuO的加入能夠明顯地拓寬PA66／CuO復(fù)合粉體的燒結(jié)溫度窗口。這主要是由于納米CuO的導(dǎo)熱行為能夠使熱量均勻地分布于整個燒結(jié)層而導(dǎo)致的。因此制備的PA66／CuO復(fù)合粉體更有利于SLS成型的應(yīng)用。

2.6 PA66／CuO復(fù)合粉體的微觀形貌分析

不同納米CuO用量的PA66／CuO復(fù)合粉體的SEM照片如圖6所示。

圖6 不同納米CuO用量的PA66／CuO復(fù)合粉體的SEM照片

從圖6可以發(fā)現(xiàn)，隨著納米CuO用量的增加，PA66／CuO復(fù)合粉體規(guī)整程度逐漸優(yōu)化、球形結(jié)構(gòu)逐漸完善，這會提高粉體的流動性能，有利于SLS成型的鋪粉過程。同時其復(fù)合粉體的粒徑隨著納米CuO用量的增加呈現(xiàn)先逐漸減小后增大的趨勢，該趨勢與前述粒度分布的分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

(1)通過溶劑沉淀法成功制備了PA66／CuO復(fù)合粉體，PA66的晶型為α與γ晶型。

(2)納米CuO的加入能夠降低PA66／CuO復(fù)合粉體的平均粒徑，并改善其粉體的流動性能。當(dāng)納米CuO用量為5%時，復(fù)合粉體的平均粒徑最小，為37.10 μm，且流動性能最優(yōu)。

(3)隨著納米CuO用量的增加，PA66／CuO復(fù)合粉體的熔點與結(jié)晶溫度均呈現(xiàn)先增后減的趨勢。納米CuO的加入可將復(fù)合粉體的燒結(jié)溫度窗口從6.6℃提高到10～11℃，即納米CuO的加入使復(fù)合粉體更有利于SLS成型應(yīng)用。