王國(guó)建 ，孫耀寧 ，姜宏 ，李過(guò) ，代禮葵

(1.新疆大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，烏魯木齊 830047； 2.新疆大學(xué)圖書館，烏魯木齊 830046)

玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐腐蝕、減振性好以及工藝可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于風(fēng)力發(fā)電行業(yè)[1–3]。玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料在實(shí)際使用工況下，不僅要考慮力學(xué)性能要求，還要考慮環(huán)境因素，如濕度、溫度[4–5]、氧、紫外輻射和化學(xué)介質(zhì)對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，這些因素會(huì)通過(guò)不同的交互損傷機(jī)制作用于復(fù)合材料，導(dǎo)致其樹(shù)脂基體老化降解、纖維與基體界面脫粘、耐熱性能降低以及力學(xué)性能下降[6–7]。

為探究上述環(huán)境老化因素對(duì)復(fù)合材料的影響，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了大量研究。王蒙等[8]探究了高溫環(huán)境對(duì)溴化環(huán)氧樹(shù)脂／Sb2O3協(xié)效阻燃短玻璃纖維增強(qiáng)尼龍10T復(fù)合材料熱氧老化行為及熱降解動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果表明，復(fù)合材料結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，熱降解行為變化顯著。韓耀璋等[9]采用正交試驗(yàn)研究了溫度、偶聯(lián)劑含量和熱流老化時(shí)間等因素對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料彎曲和剪切性能的影響。結(jié)果表明，隨著溫度的升高彎曲強(qiáng)度總體下降了11.8%。高坤等[10]以環(huán)氧樹(shù)脂／玻璃纖維復(fù)合材料為研究對(duì)象，對(duì)其進(jìn)行濕熱循環(huán)老化試驗(yàn)，研究了復(fù)合材料的力學(xué)性能、介電性能的變化及濕熱老化機(jī)制。結(jié)果表明，隨老化時(shí)間延長(zhǎng)，復(fù)合材料的力學(xué)性能和介電性能下降。王國(guó)建等[11]研究了高溫老化對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂基復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能老化初期有所上升，而后期逐漸下降，老化28 d時(shí)，拉伸和彎曲性能分別下降了6.14%和9.23%。D.E.Mouzakis等[12]采用準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)和動(dòng)態(tài)力學(xué)試驗(yàn)研究了溫度、濕度、紫外輻射及其交替循環(huán)作用對(duì)復(fù)合材料性能的影響，結(jié)果表明，老化后復(fù)合材料的剛度增加，但強(qiáng)度略有下降。

目前，在玻璃纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的老化因素研究中，大多只考慮單一因素作用，而實(shí)際使用環(huán)境是多種老化因素的綜合作用。已有研究表明[13]，各種環(huán)境的綜合作用，并非某種單一因素的簡(jiǎn)單疊加。針對(duì)風(fēng)機(jī)葉片在濕熱或者高溫環(huán)境下老化性能及機(jī)理研究文獻(xiàn)較多，但這與風(fēng)機(jī)葉片實(shí)際使用工況下的復(fù)雜環(huán)境不同，筆者通過(guò)模擬風(fēng)機(jī)葉片的使用工況，對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料進(jìn)行濕熱–高溫循環(huán)加速老化試驗(yàn)，研究了濕熱–高溫交替作用對(duì)復(fù)合材料質(zhì)量、化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)元素含量、初始分解溫度、宏微觀形貌和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

玻璃纖維預(yù)浸帶：預(yù)浸帶由E型玻璃纖維2D編織而成，南京玻璃鋼設(shè)計(jì)院；

環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂：DM510C–350，亞什蘭特種化學(xué)品有限公司；

過(guò)氧化甲乙酮：MEKP–925，亞什蘭特種化學(xué)品有限公司；

環(huán)烷酸鈷溶液：環(huán)烷酸鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，亞什蘭特種化學(xué)品有限公司；

二甲基苯氨：純度為100%，重慶賽普那斯科技有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：MT5205型，上海捷瀘儀表有限公司；

電子天平：FA2004型，上海精密儀器儀表有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU–8010型，日本日立公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet 380型，美國(guó)熱電尼高力儀器公司；

高溫老化試驗(yàn)箱：XMA–600型，余姚市亞泰儀表有限公司；

恒溫水浴箱：LX–HW-80L 型，東莞市力雄儀器有限公司；

X射線光電子能譜(XPS)儀：ESCALAB 250Xi型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；

熱重(TG)分析儀：STA7300型，北京賽思蒙儀器有限公司。

1.3 試樣制備

采用真空袋壓成型工藝，玻璃纖維體積分?jǐn)?shù)為60%。復(fù)合材料制備工藝步驟為：(1)檢查模具的密封性；(2)依次鋪放玻璃纖維預(yù)浸帶、脫模紙、真空袋膜，通入樹(shù)脂導(dǎo)流管，密封抽真空；(3)按照促進(jìn)劑環(huán)烷酸鈷溶液與二甲基苯氨的質(zhì)量比為40∶1配制溶液，確保攪拌均勻，靜置20 min；稱取需要的環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂，然后以質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的比例添加上述配制的溶液并攪拌均勻，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的固化劑過(guò)氧化甲乙酮，攪拌5 min，然后靜置20 min；(4)注樹(shù)脂溶液時(shí)，使負(fù)壓壓力達(dá)到–0.08 MPa并保持穩(wěn)定，常溫固化48 h；(5)后固化階段，60℃固化12 h。采用鋪層參數(shù)為[(0，90)／(±45)]3，試樣尺寸 250 mm×15 mm×5 mm。

1.4 性能測(cè)試與表征

濕熱–高溫循環(huán)老化測(cè)試：先將復(fù)合材料試樣放入70℃高溫老化試驗(yàn)箱內(nèi)干燥至質(zhì)量恒定，并將其作為基準(zhǔn)質(zhì)量。然后采用如圖1所示的濕熱–高溫交替作用方法，把試樣放入60℃恒溫水浴箱內(nèi)，老化3.5 d后，把試樣從恒溫水浴箱中取出并測(cè)試其質(zhì)量；再將試樣放入溫度為130℃的高溫老化試驗(yàn)箱中進(jìn)行高溫老化試驗(yàn)，老化3.5 d后，將試樣取出測(cè)試其質(zhì)量。每次循環(huán)老化的周期為7 d，共進(jìn)行6次循環(huán)。同時(shí)每次取出都對(duì)其質(zhì)量進(jìn)行測(cè)試，且每個(gè)循環(huán)老化周期后都采用相應(yīng)的檢測(cè)手段進(jìn)行分析。

圖1 濕熱–高溫循環(huán)老化示意圖

吸濕率按式(1)計(jì)算：

式中：Mt——t時(shí)刻吸濕率，%；

W1——吸濕t時(shí)間的質(zhì)量，g；

W——基準(zhǔn)質(zhì)量，g。

質(zhì)量損失率按式(2)計(jì)算：

式中：Rt——t時(shí)刻質(zhì)量損失率，%；

W2——老化t時(shí)間后的質(zhì)量，g。

彎曲強(qiáng)度按照GB／T 1449—2005測(cè)試，彎曲速率為2 mm／min。

XPS測(cè)試：X射線源為單色器AlKα(光子能量1 486.6 eV)。

FTIR 測(cè)試：掃描范圍為500～4 000 cm-1，采用KBr壓片法，將相應(yīng)的復(fù)合材料磨成粉與KBr按1∶100質(zhì)量比混勻，壓片后測(cè)試。

SEM分析：采用SEM觀察老化前后復(fù)合材料的表面及彎曲斷面形貌，為增加試樣測(cè)試導(dǎo)電性，需對(duì)測(cè)試試樣表面和斷面進(jìn)行噴金處理。

TG分析：N2氣氛，溫度范圍50~650℃，升溫速率10℃／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量變化分析

經(jīng)過(guò)不同濕熱–高溫循環(huán)老化周期次數(shù)后，試樣的吸濕率和質(zhì)量損失率分別如圖2和圖3所示。

由圖2可知，老化初期為快速吸濕階段。這是由于試樣自身的缺陷和樹(shù)脂吸水導(dǎo)致的；后期吸濕逐漸趨于緩慢，但總體呈上升趨勢(shì)。試樣在第2個(gè)循環(huán)老化周期時(shí)的吸濕率迅速上升。這是由于在濕熱和高溫的交替作用下材料內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，水分子聚集使得試樣吸濕率進(jìn)一步增大。隨著循環(huán)老化周期次數(shù)的增加，試樣的吸濕率變慢。這是由于高溫老化的后固化作用使得試樣濕熱老化過(guò)程中產(chǎn)生的吸濕膨脹應(yīng)力減少以及消除了材料自身的殘余應(yīng)力導(dǎo)致的[14]。循環(huán)老化6個(gè)周期后，試樣的吸濕率為1.91%。

圖2 不同循環(huán)老化周期次數(shù)后試樣的吸濕率

圖3 不同循環(huán)老化周期次數(shù)后試樣的質(zhì)量損失率

由圖3可知，在循環(huán)老化過(guò)程中，初期試樣的質(zhì)量損失速率快速上升，后期逐漸趨于平穩(wěn)，循環(huán)老化6個(gè)周期后，試樣的質(zhì)量損失率為0.75%。這主要是由于濕熱老化后，試樣吸收的大量水分在高溫老化過(guò)程中快速蒸發(fā)，使得試樣老化初期質(zhì)量損失較大。隨循環(huán)老化周期次數(shù)的增加，試樣在濕熱和高溫環(huán)境的交替老化下發(fā)生熱氧老化，導(dǎo)致樹(shù)脂基體降解產(chǎn)生的低分子物質(zhì)的揮發(fā)以及水分子對(duì)試樣的水解作用，從而試樣的質(zhì)量損失率不斷增大。

2.2 表面形貌分析

經(jīng)過(guò)不同濕熱–高溫循環(huán)老化周期次數(shù)后，試樣的宏觀形貌照片如圖4所示，微觀形貌的SEM照片如圖5所示。

圖4 不同循環(huán)老化周期次數(shù)后試樣表面的宏觀形貌

由實(shí)驗(yàn)和圖4可知，經(jīng)過(guò)不同循環(huán)老化周期次數(shù)后，試樣表面顏色逐漸出現(xiàn)變黃和發(fā)白現(xiàn)象。隨著循環(huán)老化周期次數(shù)的增加，試樣發(fā)黃和發(fā)白現(xiàn)象逐漸加劇，同時(shí)試樣表面出現(xiàn)龜裂。不同循環(huán)老化周期次數(shù)下試樣宏觀形貌變化主要是樹(shù)脂與空氣中的氧氣發(fā)生熱氧反應(yīng)產(chǎn)生新的發(fā)色基團(tuán)，使其顏色變黃；造成試樣發(fā)白的原因是水分子在樹(shù)脂中擴(kuò)散及水分子在孔隙、微裂紋和界面脫粘等缺陷中的聚集，以及纖維／樹(shù)脂間界面破壞導(dǎo)致的[15]。

圖5 不同循環(huán)老化周期次數(shù)后試樣表面微觀形貌的SEM照片

由圖5a可見(jiàn)，未老化試樣表面相對(duì)平滑，且纖維完全被樹(shù)脂覆蓋，說(shuō)明樹(shù)脂與纖維結(jié)合良好。循環(huán)老化2個(gè)周期后，如圖5b所示，試樣表面出現(xiàn)大量裂紋，說(shuō)明試樣表面樹(shù)脂基體開(kāi)始發(fā)生降解；循環(huán)老化4個(gè)周期后，如圖5c所示，試樣表面裂紋加劇，樹(shù)脂脫落和纖維暴露，且纖維與樹(shù)脂基體間出現(xiàn)空隙；循環(huán)老化6個(gè)周期后，如圖5d所示，纖維與樹(shù)脂的結(jié)合狀況變差，纖維與樹(shù)脂脫粘現(xiàn)象嚴(yán)重、纖維暴露以及基體表面的裂紋現(xiàn)象加劇并出現(xiàn)翹曲變形。主要原因是：(1)在濕熱老化過(guò)程中，由于纖維與樹(shù)脂基體的吸濕膨脹系數(shù)不同，使得其界面處產(chǎn)生剪應(yīng)力，造成其界面出現(xiàn)裂紋[16]，隨循環(huán)老化周期次數(shù)的增加，導(dǎo)致裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展；(2)在高溫老化過(guò)程中，樹(shù)脂基體發(fā)生收縮，同時(shí)纖維與樹(shù)脂的熱膨脹系數(shù)不同，使得試樣內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力，纖維與樹(shù)脂間產(chǎn)生裂紋，同時(shí)水分子的蒸發(fā)加速了界面破壞，從而在試樣表面出現(xiàn)大量裂紋；(3)隨循環(huán)老化周期次數(shù)的增加，樹(shù)脂基體發(fā)生水解反應(yīng)和熱氧老化降解，兩者相互促進(jìn)導(dǎo)致樹(shù)脂基體降解、脫落，以及裂紋擴(kuò)展并出現(xiàn)翹曲變形。

2.3 XPS 分析

經(jīng)過(guò)不同濕熱–高溫循環(huán)老化周期次數(shù)后，試樣表面的元素含量列于表1，C1s譜圖如圖6所示。

表1 不同循環(huán)老化周期次數(shù)后試樣表面的XPS測(cè)試結(jié)果

圖6 不同循環(huán)老化周期次數(shù)后試樣表面的Cls譜圖

由表1可知，未老化試樣表面的C，O，N，Si元素含量分別為79.38%，17.15%，1.72%，1.75%，循環(huán)老化6個(gè)周期后，試樣表面的C元素含量下降為65.68%，而O，N，Si元素含量分別增加到27.19%，2.42%，3.71%，同時(shí)C／O由4.63%下降到2.41%。這是由于環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂中主要含有C，O，N等元素，而玻璃纖維中主要含有Si，O元素。從試樣表面形貌可知，在不同循環(huán)老化周期次數(shù)下，試樣發(fā)生了熱氧老化降解，造成試樣表面的元素含量發(fā)生變化。

由圖6可知，未老化和循環(huán)老化6個(gè)周期后，試樣表面的C1s譜圖均由3個(gè)峰組成，分別位于284.78，286.78，288.78 eV，并分別對(duì)應(yīng) C—C，C—O和C=O；循環(huán)老化6個(gè)周期后的試樣表面的C=O基團(tuán)和C—O基團(tuán)的峰值均升高，而C—C基團(tuán)的峰值下降，說(shuō)明在濕熱–高溫循環(huán)老化的過(guò)程中樹(shù)脂基體的水解、氧化反應(yīng)導(dǎo)致樹(shù)脂大分子鏈斷裂，從而使得試樣表面出現(xiàn)樹(shù)脂脫粘、纖維暴露及裂紋產(chǎn)生的現(xiàn)象。

2.4 FTIR 分析

為進(jìn)一步分析濕熱–高溫循環(huán)老化對(duì)試樣表面化學(xué)結(jié)構(gòu)影響，用FTIR對(duì)不同循環(huán)老化周期次數(shù)的試樣進(jìn)行分析，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知，循環(huán)老化6個(gè)周期后，試樣在3 471 cm-1處的羥基O—H的吸收峰強(qiáng)度增大。說(shuō)明試樣中的水分子以結(jié)合鍵的形式存在于基體中；829 cm-1處的C=C雙鍵、1 042 cm-1處的C—O—C伸縮振動(dòng)峰、1 727 cm-1處的羧基C=O吸收峰強(qiáng)度都減弱。這是由于循環(huán)老化過(guò)程中濕熱與高溫老化的交替作用，導(dǎo)致樹(shù)脂基體中C=C雙鍵和其它化學(xué)鍵發(fā)生了斷裂。結(jié)合試樣表面形貌和XPS分析，說(shuō)明樹(shù)脂大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，生成了其它物質(zhì)，進(jìn)一步說(shuō)明其發(fā)生了水解和熱氧化反應(yīng)。

圖7 不同循環(huán)老化周期次數(shù)的試樣的FTIR譜圖

2.5 耐熱性能分析

經(jīng)過(guò)不同濕熱–高溫循環(huán)老化周期次數(shù)后，試樣的TG曲線如圖8所示。

圖8 不同循環(huán)老化周期次數(shù)后試樣的TG曲線

由圖8可知，試樣的初始分解溫度在310℃附近，隨著循環(huán)老化周期次數(shù)的增加，試樣的初始分解溫度出現(xiàn)不同程度的下降，循環(huán)老化3個(gè)周期后，試樣的初始分解溫度下降明顯，下降了6.2℃左右。這是由于濕熱老化過(guò)程中樹(shù)脂基體發(fā)生吸濕溶脹，樹(shù)脂大分子鏈間距離變大，運(yùn)動(dòng)能力增加，破壞化學(xué)鍵間的范德華力，從而引起其初始分解溫度降低。隨著循環(huán)老化周期次數(shù)的增加，其下降程度減小。這是由于在交替老化過(guò)程中高溫使試樣發(fā)生后固化，導(dǎo)致樹(shù)脂大分子之間相互作用力增大，使得交聯(lián)密度增大，同時(shí)對(duì)試樣在濕熱老化過(guò)程的吸濕作用產(chǎn)生的溶脹和塑化的修復(fù)使得樹(shù)脂的初始分解溫度有所上升。循環(huán)老化6個(gè)周期后，由于樹(shù)脂基體的水解和熱氧老化降解導(dǎo)致樹(shù)脂化學(xué)鍵斷裂，最終使樹(shù)脂的初始分解溫度下降了8.5℃左右。

2.6 力學(xué)性能分析

不同循環(huán)老化周期次數(shù)后，試樣的彎曲強(qiáng)度列于表2，彎曲強(qiáng)度保留率如圖9所示。

表2 不同循環(huán)老化周期次數(shù)后試樣的彎曲強(qiáng)度 MPa

圖9 不同循環(huán)老化周期次數(shù)后試樣的彎曲強(qiáng)度保留率

由表2和圖9可知，隨著循環(huán)老化周期次數(shù)的增加，試樣的彎曲強(qiáng)度逐漸降低。這是由于在濕熱老化過(guò)程中，水分子在基體中的擴(kuò)散作用，使基體發(fā)生溶脹、增塑，樹(shù)脂吸濕引起的濕膨脹系數(shù)不同所產(chǎn)生的濕應(yīng)力不同，同時(shí)樹(shù)脂基體中酯基發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致其界面結(jié)合力降低，造成試樣的彎曲強(qiáng)度下降。在高溫老化過(guò)程中，試樣溫度升高使得因膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的熱應(yīng)力損傷增大，同時(shí)促進(jìn)材料內(nèi)部水分子與樹(shù)脂的水解反應(yīng)以及高溫作用下的熱氧老化，導(dǎo)致試樣內(nèi)部產(chǎn)生裂紋及基體老化降解，使得試樣的彎曲強(qiáng)度下降。未老化時(shí)試樣的彎曲強(qiáng)度為578.61 MPa，循環(huán)老化6個(gè)周期后，試樣的彎曲強(qiáng)度為449.17 MPa，彎曲強(qiáng)度保留率為76.63%。

2.7 斷面形貌分析

經(jīng)過(guò)不同濕熱–高溫循環(huán)老化周期次數(shù)后，試樣斷面的SEM照片如圖10所示。

圖10 不同循環(huán)老化周期次數(shù)后試樣斷面SEM照片

由圖10可見(jiàn)，未老化試樣斷面的基體與樹(shù)脂粘結(jié)性較好；經(jīng)濕熱–高溫循環(huán)老化2個(gè)周期后，出現(xiàn)部分纖維與樹(shù)脂脫粘，且有裂紋產(chǎn)生；循環(huán)老化4個(gè)周期后，斷面樹(shù)脂脫粘嚴(yán)重，且有大量裂紋產(chǎn)生；循環(huán)老化6個(gè)周期后，樹(shù)脂脫粘現(xiàn)象加劇，試樣斷面裂紋變大，且有部分纖維束的拔出。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因是濕熱老化過(guò)程中試樣的吸濕膨脹系數(shù)不同，產(chǎn)生收縮應(yīng)力，高溫老化過(guò)程中的熱膨脹系數(shù)不同，產(chǎn)生的熱應(yīng)力導(dǎo)致纖維與樹(shù)脂界面產(chǎn)生裂紋；同時(shí)隨著循環(huán)老化周期次數(shù)的增加，濕熱和高溫過(guò)程中樹(shù)脂的水解和熱氧老化降解導(dǎo)致樹(shù)脂基體與纖維脫粘，從而引起了基體性能和界面性能的下降。

3 結(jié)論

(1)在濕熱–高溫老化過(guò)程中，隨著循環(huán)老化周期次數(shù)的增加，玻璃纖維增強(qiáng)環(huán)氧乙烯基酯樹(shù)脂復(fù)合材料的吸濕率、質(zhì)量損失率均逐漸增大，循環(huán)老化6個(gè)周期后，吸濕率、質(zhì)量損失率分別為1.91%，0.75%。

(2)在濕熱–高溫環(huán)境的交替作用下，試樣表面出現(xiàn)龜裂和翹曲變形，且隨著循環(huán)老化周期次數(shù)的增加，表面顏色發(fā)黃和泛白逐漸加劇；同時(shí)吸濕和脫濕過(guò)程導(dǎo)致樹(shù)脂基體發(fā)生降解、纖維與樹(shù)脂界面的脫粘、裂紋及纖維與纖維之間出現(xiàn)空隙，同時(shí)樹(shù)脂基體發(fā)生水解和熱氧化反應(yīng)；循環(huán)老化過(guò)程中樹(shù)脂分子鏈發(fā)生斷裂，導(dǎo)致交聯(lián)密度下降，使樹(shù)脂的初始分解溫度下降。

(3)濕熱–高溫循環(huán)老化后，試樣在水的擴(kuò)散、樹(shù)脂基體水解和熱氧老化的共同作用下，樹(shù)脂基體溶脹、增塑，化學(xué)結(jié)構(gòu)和纖維／基體間結(jié)合力破壞以及濕應(yīng)力和熱應(yīng)力損傷，導(dǎo)致復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度下降，循環(huán)老化6個(gè)周期后，試樣的彎曲強(qiáng)度為449.17 MPa，彎曲強(qiáng)度保留率為76.63%。