吳瓊，彭進，鄒文俊，宋旭東，苗寫

(河南工業(yè)大學材料科學與工程學院，鄭州 450000)

聚氨酯(PUR)可以廣泛應用于涂料、塑料、橡膠、皮革、紡織和膠粘劑等眾多領(lǐng)域[1–6]。但由于PUR中異氰酸酯基化學性質(zhì)比較活潑，常溫下易與空氣中的水發(fā)生反應，且與胺類固化劑反應速度快，在一定程度上限制了PUR的儲存，且生產(chǎn)應用中可操作時間短[7]。封閉劑可以作為異氰酸酯基反應的“開關(guān)”，利用溫度條件管控異氰酸酯基的封閉與解封，便于PUR的存儲和生產(chǎn)應用。

封閉劑的種類主要有：肟類、醇類、酚類、咪唑類、吡唑類、胺類等[8–12]。研究人員在封閉劑的選擇上做了大量工作，在確保材料性能穩(wěn)定的條件下降低其解封溫度。研究人員多利用封閉劑對異氰酸酯單體進行封閉，導致擴鏈的效果較差，材料穩(wěn)定性差。近幾年，研究人員開始采用先合成PUR預聚體再封閉的方法，以確保PUR的高分子量和良好的穩(wěn)定性，但存在解封溫度較高、封閉劑毒性較大、產(chǎn)品性能不佳等缺點[13–16]。筆者選用2，4–二甲基咪唑作為封閉劑，先合成PUR預聚體，再對其進行封閉，制備出的BPUR具有解封溫度低、毒性小、力學性能優(yōu)良、儲存時間長等優(yōu)點，通過調(diào)節(jié)封閉率可以滿足工業(yè)生產(chǎn)的不同需求，為BPUR的工業(yè)應用提供參考。

筆者選擇具有含氮五元環(huán)結(jié)構(gòu)的2，4–二甲基咪唑作為封閉劑，目的在于解封過程中使2，4–二甲基咪唑中氨基上的氮原子處于中間五元環(huán)的位置來促進解封閉，降低解封溫度。在催化劑二月桂酸二丁基錫(DBTL)的催化下，2，4–二甲基咪唑封閉PUR預聚體，制得封閉型聚氨酯(BPUR)，利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀和差示掃描量熱(DSC)儀檢測其封閉情況和解封溫度，并探究固化劑、固化溫度、封閉率等因素對BPUR性能的影響，利用SEM觀察其微觀結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚酯二元醇：工業(yè)級，山東華誠高科試劑有限公司；

二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：工業(yè)級，德國拜爾公司；

2，4–二甲基咪唑、DBTL、二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)：分析純，阿拉丁試劑(上海)有限公司；

丙酮：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；

二甲基硅油：工業(yè)級，常州龍城有機硅有限公司；

3，3′–二氯–4，4′–二氨基二苯基甲烷(MOCA)： 工業(yè)級，蘇州市湘園特種精細化工有限公司；

3– 氯 –3′–乙基 –4，4′– 二氨基二苯甲烷 (液態(tài)MOCA)：工業(yè)級，張家港雅瑞化工有限公司。

1.2 主要設備與儀器

電動攪拌器：JJ–1型，常州翔天實驗儀器廠；

真空干燥箱：DZF–6021型，鄭州南北儀器設備有限公司；

FTIR儀：IR Prestige-21型，日本島津儀器公司；

DSC儀：DSC200F3型，德國Netzsch公司；

電子式萬能試驗機：WDW–50型，濟南永科試驗儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)黏度計：NDJ–5S型，上海羽通儀器儀表廠；

凝膠化時間測試儀：GT–3型，山東桑澤儀器儀表有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM–6700F型，日本電子株式會社。

1.3 BPUR試樣的制備

將聚酯二元醇置于四口燒瓶中，攪拌升溫至120℃真空脫水2 h，然后自然降溫至60℃解除真空。按照MDI∶聚酯二元醇=1.02∶1 (物質(zhì)的量之比)的比例加入MDI，快速攪拌至溫度穩(wěn)定后，升溫至85℃反應3 h，脫泡后得到PUR預聚體。

在裝有電動攪拌器、溫度計、恒壓滴液漏斗和冷凝管的500 mL四口燒瓶中，加入100 g PUR預聚體、13.7 g 2，4–二甲基咪唑(溶于110 g丙酮)，通氮氣保護。在室溫下反應1 h后，利用甲苯–二正丁胺法檢測異氰酸酯基的含量，待異氰酸酯基含量為零時，升高溫度至60℃，除去丙酮后即得到BPUR。

封閉反應過程如下：

圖1 2，4–二甲基咪唑封閉異氰酸酯

將制得的不同封閉率的BPUR按照異氰酸酯基∶氨基=1∶1 (物質(zhì)的量之比)的比例，分別與DMTDA，MOCA和液態(tài)MOCA三種不同的固化劑混合均勻，加入質(zhì)量分數(shù)1%的甲基硅油、質(zhì)量分數(shù)5‰的DBTL攪拌均勻，然后倒入模具中，在真空干燥箱中固化8 h，以烘箱溫度為變量進行對照實驗，固化溫度分別為 90，100，110，120，130，140，150℃，制得試樣。

1.4 表征和測試

(1)FTIR分析。

利用壓片機將溴化鉀制成薄圓片，經(jīng)過干燥處理后滴加BPUR，使用FTIR儀掃描測試，掃描范圍400～4 000 cm-1。

(2)DSC分析。

將內(nèi)含10 mg試樣的陶瓷坩堝置于DSC儀中，升溫速率為10 K／min，氬氣保護。

(3)黏度測試。

將試樣放置于容器中，使用旋轉(zhuǎn)黏度計測量其黏度，選用4號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為60 r／min，每個試樣測量三次，取平均值。

(4)存儲穩(wěn)定性測試。

將試樣暴露在空氣中，室溫下觀察其表面變化，將開始放置至觀察到表面有結(jié)皮現(xiàn)象定為存儲穩(wěn)定時間。

(5)拉伸性能測試。

參 照 GB／T 528–2009測 試，將 長 度 為7.5 mm、厚度為2 mm的啞鈴型試樣置于電子式萬能試驗機上，拉伸速率為500 mm／min。

(6)封閉率測試。

參照GB／T 12009.4–2016中異氰酸酯基含量的測定方法，利用方法A——甲苯／二正丁胺和鹽酸標準滴定溶液法測定異氰酸酯基的含量。封閉率的計算公式為：

式中：w1——封閉前異氰酸酯基含量；

w2——封閉后異氰酸酯基含量。

(7)凝膠時間測定。

將BPUR和固化劑混合均勻后置于容器中，將凝膠化時間測試儀的聯(lián)桿置于試樣中央，調(diào)節(jié)高度，測定凝膠時間。

(8)SEM分析。

裁剪拉伸測試試樣，對斷面進行噴金處理，置于SEM樣品倉內(nèi)，觀察其拉伸斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

2，4–二甲基咪唑封閉PUR預聚體前后的FTIR譜圖如圖2所示。

圖2 PUR預聚體封閉前后的FTIR譜圖

由圖2可看出，位于3 442 cm-1和3 350 cm-1處的兩個特征峰是—NH2的伸縮振動峰，位于2 946 cm-1處的特征峰是飽和C—H的伸縮振動峰，位于2 270 cm-1處的特征峰是異氰酸酯基的特征吸收峰，位于1 731 cm-1處的特征峰是氨基甲酸酯鍵中羰基(C=O)的伸縮振動峰，位于1 601 cm-1處的特征峰是苯環(huán)C=C骨架的振動峰，位于1 105 cm-1處的特征峰是醚鍵(C—O—C)的伸縮振動峰。這些特征峰說明合成的PUR預聚體中含有氨基甲酸酯鍵和異氰酸酯基，PUR預聚體合成成功。對比封閉后的PUR預聚體和未封閉的PUR預聚體的FTIR圖譜發(fā)現(xiàn)，封閉后的PUR預聚體在2 270 cm-1處左右的異氰酸酯基特征吸收峰消失，說明2，4–二甲基咪唑成功對PUR預聚體進行了封閉，此時由于異氰酸酯基的氧原子電負性最大，吸引含活性氫化物的2，4–二甲基咪唑中的親核中心進攻異氰酸酯基的碳原子，2，4–二甲基咪唑封閉異氰酸酯基，BPUR制備成功。

2.2 DSC 分析

利用DSC可以檢測BPUR的解封溫度，從而確定BPUR固化所需的溫度區(qū)間，BPUR的DSC曲線如圖3所示。

圖3 BPUR的DSC曲線

BPUR的解封是一個吸熱的過程，2，4–二甲基咪唑中氨基上的氮原子處于中間的五元環(huán)的位置，有利于解封的進行。從圖3可以看出：從100.7℃到197℃有一個寬的吸熱峰，142.1℃時達到峰值。研究人員一般將開始出現(xiàn)吸熱峰的溫度定為解封溫度，即BPUR的解封溫度為100.7℃，吸熱峰的大小代表解封反應的速率，即142.1℃時解封反應最快，隨著解封的不斷進行，BPUR在197℃時吸熱峰消失，說明BPUR已解封完全。

2.3 BPUR的基本性能

PUR預聚體封閉前后的基本性能參數(shù)列于表1。

從表1可以看出，合成的PUR預聚體為無色透明液體，經(jīng)2，4–二甲基咪唑封閉后為乳白色液體。PUR預聚體封閉前后的pH值不變，其值均為6，而黏度由 7 309 mPa·s升高至 7 899 mPa·s，升高了590 mPa·s。這主要是因為合成的PUR預聚體中含有部分游離的異氰酸酯基團，經(jīng)過封閉劑封閉后，游離的異氰酸酯基團消失，同時PUR預聚體分子鏈兩端引入了封閉劑，分子量增加，導致黏度的增大。封閉后的PUR預聚體儲存穩(wěn)定性良好，常溫下暴露在空氣中可以存放60 d以上，基本滿足工業(yè)存儲和生產(chǎn)操作應用。

表1 PUR預聚體封閉前后的基本性能參數(shù)

2.4 固化劑對BPUR拉伸性能的影響

按照異氰酸酯基∶氨基=1∶1 (物質(zhì)的量之比)的比例加入DMTDA，MOCA和液態(tài)MOCA三種不同的固化劑，在140℃條件下試樣固化8 h后的拉伸性能測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同固化劑下BPUR的拉伸性能

由圖4可以看出，使用MOCA作為固化劑時，PUR的拉伸強度為25.08 MPa，斷裂伸長率為470.57%；BPUR的拉伸強度為6.60 MPa，斷裂伸長率為130%，相比于PUR的拉伸強度和斷裂伸長率，分別下降了73.68%和72.37%。使用DMTDA和液態(tài)MOCA分別作為固化劑時，PUR的拉伸強度分別為27.03 MPa和26.35 MPa，斷裂伸長率分別為453.50%和534.64%；BPUR的拉伸強度分別為32.02 MPa和31.52 MPa，斷裂伸長率分別為898.30%和796.32%，相比于PUR，其拉伸強度分別提高了18.46%和19.62%，斷裂伸長率分別提高了98.08%和48.95%。這是由于MOCA常溫下為淡黃色粉末，使用時需要加熱熔化，熔化后的MOCA不能及時與異氰酸酯基反應而冷卻，混合不均勻，當BPUR固化時逐步釋放出的異氰酸酯基開始與MOCA反應，體系黏度增大，阻礙了MOCA的流動，反應不能充分進行。DMTDA和液態(tài)MOCA常溫下同為液體，可以很好地與BPUR混合均勻并降低體系黏度，固化前可以利用真空裝置去除體系內(nèi)的氣泡。升高溫度后BPUR解封，異氰酸酯基與DMTDA、液態(tài)MOCA中的氨基反應，由于存在位阻效應，DMTDA中氨基鄰位的甲硫基、液態(tài)MOCA中氨基鄰位的氯取代基都使得氨基的活性降低，但DMTDA中氨基的對位存在給電子取代基，它通過苯環(huán)使得氨基的堿性增強，容易失去質(zhì)子，導致DMTDA的反應活性高于液態(tài)MOCA，相同條件下反應更充分，拉伸性能更高。

2.5 固化溫度對BPUR拉伸性能的影響

以DMTDA為固化劑，不同固化溫度條件下試樣固化8 h后的拉伸性能測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同固化溫度下BPUR的拉伸性能

從圖5可以看出，BPUR的拉伸強度和斷裂伸長率隨著固化溫度的升高而不斷增大，呈逐漸上升并趨于穩(wěn)定趨勢。當固化溫度達到140℃時，BPUR的拉伸強度達到最大值，為32.25 MPa，同時斷裂伸長率也達到最大值，為961.5%；當固化溫度達到150℃時，拉伸強度和斷裂伸長率略微下降。固化溫度對PUR分子的形態(tài)結(jié)構(gòu)有一定的影響，進而影響到其拉伸強度和斷裂伸長率。BPUR的解封速率隨著溫度的升高而增大，在90℃開始解封并與DMTDA產(chǎn)生交聯(lián)固化，在解封溫度較低的情況下，BPUR未能完全解封，導致其反應基團沒有完全反應，同時鏈段的微觀布朗運動被抑制，反應率停留在低水平，進而導致其拉伸性能差。隨著固化溫度的升高，BPUR的解封速率增大，反應基團有機會完全反應，基團和鏈節(jié)排列有序，線型分子鏈產(chǎn)生少量的支化和交聯(lián)，拉伸性能增大，而過高的溫度(超過140℃)時異氰酸酯基團與氨基甲酸酯或脲鍵反應，產(chǎn)生交聯(lián)鍵，所生成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲不穩(wěn)定，可能會分解，導致拉伸性能下降。

2.6 封閉率對BPUR的影響

以DMTDA為固化劑，分別測試封閉率為10%～100%時BPUR常溫下的凝膠時間，以及140℃條件下試樣固化8 h后的拉伸強度，測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同封閉率下BPUR的拉伸強度和凝膠時間

由圖6可以看出，隨著封閉率的增加，BPUR常溫下的凝膠時間逐漸延長，未封閉的PUR預聚體凝膠時間為30 min，封閉完全的BPUR常溫下的凝膠時間可達60 d以上，提高了2 880倍。未封閉的PUR預聚體的拉伸強度為27.03 MPa，隨著封閉率的增加，BPUR的拉伸強度呈現(xiàn)先減小后增大，然后再減小的趨勢，封閉率為60%時拉伸強度達到最大值，為34.98 MPa，比未封閉的預聚體拉伸強度提高了29.4%。未封閉的PUR預聚體中異氰酸酯基與氨基快速反應，體系黏度過大導致內(nèi)部氣泡脫除困難，影響拉伸強度。隨著封閉率的增加，2，4–二甲基咪唑與預聚體中的異氰酸酯基反應，BPUR中異氰酸酯基含量降低，與氨基反應速度放緩，當封閉率高于50%時，凝膠時間大幅提升，真空處理可以有效消除BPUR內(nèi)部的微小氣泡，降低其對拉伸強度的影響。然而BPUR固化時不能完全釋放2，4–二甲基咪唑，同時釋放出的2，4–二甲基咪唑作為小分子物質(zhì)，影響拉伸強度。封閉率為60%時，既消除了氣泡的影響，又未添加過量的小分子，拉伸強度最高。封閉率高于60%時，消除了氣泡的影響，但高封閉率導致解封反應困難，BPUR固化時不能完全解封，且釋放出過多的2，4–二甲基咪唑影響其拉伸強度。

2.7 SEM 分析

對拉伸性能測試中以DMTDA為固化劑、140℃真空條件下固化8 h后的PUR和BPUR試樣斷面進行SEM觀察，放大1 000倍的SEM照片如圖7所示。

圖7 PUR和BPUR拉伸斷面的SEM照片

由圖7可以看出，PUR和BPUR的斷面上都有一系列的臺階，大致沿裂紋拓展的方向排列，且臺階的“樣式”十分相似，符合河流花樣的特征，屬于脆性斷裂。這些臺階主要呈拋物線狀，主要是由于材料中裂紋尖端前面的高應力場導致小孔的形核和擴展，主裂紋前端和不斷擴展的小孔之間的相互作用產(chǎn)生了這些拋物線形狀的花樣。PUR的臺階間距大于BPUR的臺階間距，說明其微觀結(jié)構(gòu)比較粗糙。PUR存在明顯的氣泡，而BPUR無氣泡，這主要是由于PUR凝膠時間短，體系黏度快速增大導致氣泡無法排除，進而影響其力學性能。

3 結(jié)論

(1)FTIR分析表明，2 270 cm-1左右的異氰酸酯基團特征吸收峰消失，2，4–二甲基咪唑成功對PUR預聚體進行了封閉，BPUR制備成功。DSC測得BPUR的解封溫度為100.7℃，具有較低的解封溫度。

(2)BPUR外觀呈乳白色，黏度為7 899 mPa·s，封儲存穩(wěn)定性良好，常溫下暴露在空氣中可存放60 d以上，基本滿足工業(yè)存儲和生產(chǎn)操作應用。

(3)固化后的BPUR可以有效避免氣泡對其拉伸性能的影響，使用常溫下為液態(tài)的DMTDA和液態(tài)MOCA作為固化劑時，BPUR的拉伸性能優(yōu)于未封閉的PUR。以DMTDA為固化劑，封閉率為60%時，BPUR在140℃固化8 h后的拉伸強度達到最大值，為34.98 MPa。