王冬 東為富

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院）

1. 前言

淀粉是地球上產(chǎn)量僅次于纖維素的天然高分子，主要存在與植物的果實、種子、根莖和塊莖中。淀粉除了稱為人類主要食物來源外，非食用領(lǐng)域的應(yīng)用也極為廣闊。尤其是21 世紀(jì)以來，隨著人口的激增和石油資源的緊張，人類將面臨資源和環(huán)境的雙重壓力。由于天然高分子材料的生物降解性和環(huán)境友好性，這類材料引起了學(xué)界和工業(yè)界的廣泛興趣，生物基降解塑料的用量將突飛猛進[1]。

淀粉基材料具有生物降解性，廢棄物在自然環(huán)境中可降解為二氧化碳和水，回到大自然，是一種完全無污染的天然可再生材料。此外，淀粉具有良好的生物相容性，還可以在生物醫(yī)用領(lǐng)域得到進一步的應(yīng)用?？傊c合成高分子相比，淀粉具有原料來源廣、可再生、價格低廉、生物可降解和生物相容性良好等優(yōu)點。

2. 淀粉的結(jié)構(gòu)

1903 年，法國人Maquene 和Roux 發(fā)現(xiàn)淀粉存在兩種結(jié)構(gòu)，直鏈淀粉和支鏈淀粉，其中溶解在水中的為直鏈淀粉，不溶于水中的為支鏈淀粉，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1 所示。

淀粉中直鏈淀粉和支鏈淀粉的含量與植物來源有關(guān)，通常天然淀粉中直鏈淀粉含量最低可以少于1%（蠟質(zhì)淀粉），最高可以高于50%（高直鏈淀粉）；天然淀粉中支鏈淀粉含量為70%，蠟質(zhì)玉米淀粉含量高達(dá)97%，而糯玉米、糯大米或者糯粟中支鏈淀粉含量接近100%。大多數(shù)直鏈淀粉是以α -1,4-糖苷鍵連接的線型分子，少數(shù)是含有輕度分支結(jié)構(gòu)的線型分子，分支點是通過α-1,6-糖苷鍵連接。在直鏈淀粉鏈段中，末端的葡萄糖單元的C1 原子上含有游離的α -羥基，具有還原性，稱為還原性末端。相反不在C1 原子上的游離羥基不具有還原性，稱為非還原末端。因此直鏈淀粉分子鏈上的羥基一端為還原性，另一端為非還原性。

圖1. 直鏈淀粉和支鏈淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)[1]

圖2. 支鏈淀粉鏈的基本標(biāo)記：圓圈表示葡萄糖基殘基；角聯(lián)線(1-4)；彎曲箭頭(1-6)；還原端殘基在右邊[2]

淀粉具有半結(jié)晶的性質(zhì)，天然淀粉的結(jié)晶度為15%~45%，顆粒中大部分的淀粉分子處于無定形狀態(tài)。因此淀粉的XRD 衍射圖譜中，衍射峰較寬且峰強一般較弱。根據(jù)淀粉顆粒的衍射峰位置，淀粉的晶型可分為四種，即A 型、B 型、C型、V 型。

圖3. A、B、C 和V 型的X-射線衍射圖[3]

表1 A 型、B 型、C 型和V 型四種晶型XRD 衍射圖譜特征值[3]

圖4. 淀粉多層次的結(jié)構(gòu)和形貌[4]

隨著淀粉在更廣泛尺度下的研究，Perez S 等人總結(jié)了淀粉六個層次結(jié)構(gòu)、形貌以及對應(yīng)的模型。如圖8 所示，淀粉顆粒從小到大分別是：雙螺旋結(jié)構(gòu)、片層結(jié)構(gòu)、超螺旋結(jié)構(gòu)、堵水塞、生長環(huán)和顆粒。

其中，雙螺旋結(jié)構(gòu)是通過淀粉纖維素X 射線衍射圖證明；淀粉納米晶是淀粉酸解后其 TEM圖像證明；超螺旋結(jié)構(gòu)是通過小角X 射線衍射和廣角X 射線衍射的圖譜證明；“堵水塞”結(jié)構(gòu)則是通過淀粉表面的起伏的AFM 圖片證明；生長環(huán)結(jié)構(gòu)則是通過淀粉顆粒的薄片TEM 照片證明；淀粉顆粒表觀結(jié)構(gòu)則是通過SEM 圖片觀察，同時淀粉顆粒結(jié)晶區(qū)的分布和取向則可以通過聚焦X 射線來觀察。

3. 淀粉的改性

正如前文所述，淀粉是一種可再生、易降解、價格低廉的天然大分子。然而由于淀粉作為一種材料使用也存在很多局限性。首先分子間和淀粉分子內(nèi)存在較強的氫鍵，不易加工；其次淀粉分子鏈上存在大量的羥基，易吸水，對環(huán)境濕度敏感，力學(xué)性能受水分影響較大；最后淀粉分子鏈間極易生成雙螺旋結(jié)構(gòu)，回生比較嚴(yán)重，力學(xué)性能受回生影響較大，不穩(wěn)定。針對如上存在的問題，我們應(yīng)該根據(jù)實際情況，進行相應(yīng)改性，一般分為物理改性和化學(xué)改性。在這里的改性主要是針對淀粉降解包裝材料。

3.1 淀粉的物理改性

淀粉的物理改性是一種相對直接的改性方式，現(xiàn)比較常見有：增塑劑改性的熱塑性淀粉材料、與天然高分子或者合成高分子混合的淀粉共混材料和納米粒子共混的淀粉納米復(fù)合材料[5]。

熱塑性淀粉通常采用含羥基或氨基的增塑劑破壞淀粉分子間的氫鍵，增加了淀粉的自由體積，提高其加工性能，制備可直接熱加工的材料。常見的羥基類增塑劑為水、甘油、木糖醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、聚乙二醇和聚丙二醇等，常見的胺類增塑劑為甲酰胺、乙酰胺、尿素、氯化膽堿等。常溫下，淀粉與增塑劑之間通過氫鍵作用，僅僅能使淀粉顆粒的非晶區(qū)發(fā)生溶脹。而淀粉晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，除了增塑劑外，需要加熱、微波、加壓或者剪切等附加條件。

就羥基類淀粉增塑劑而言，增塑劑的羥基數(shù)目和分子量影響較大。以分子量較小的水作為增塑劑，淀粉顆粒會被很快破壞，然而水在加工過程中以及存放過程中遷移過快，脆性過大，耐水性差，無法使用；分子量較大的增塑劑制得的熱塑性淀粉可以增加淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和耐水性，然而干態(tài)下脆性變大；甘油是最常見的增塑劑，而不同的直鏈含量的淀粉所需的甘油含量不同，一般情況下甘油的添加量為30 份，隨著直鏈淀粉含量的增加甘油的添加量有所增加，此外甘油通常選用適量的水作為共增塑劑。目前已發(fā)現(xiàn)的羥基改性熱塑性淀粉經(jīng)過一段時間后都會發(fā)生回生，導(dǎo)致材料變脆。

胺類增塑劑與羥基類增塑劑最大的區(qū)別是可以抑制淀粉的回生。甲酰胺和乙酰胺增塑淀粉效果良好，但是得到的淀粉塑料非常脆，增塑劑容易析出，毒性較大。尿素是含有兩個氨基的小分子，與淀粉間的氫鍵作用力更強，比酰胺類的增塑劑效果更好，然而尿素熔點高、制備的熱塑性淀粉偏脆。

純熱塑性淀粉還存在很多問題，無法單獨使用，需要跟其他高分子材料共混，例如纖維素、殼聚糖、蛋白質(zhì)、脂肪族聚酯和聚乙烯醇等。所述的蛋白質(zhì)可分為雞蛋蛋白、酪蛋白、明膠、花生蛋白、大豆蛋白、乳清蛋白和玉米醇溶蛋白等。所述的脂肪族聚酯可分為聚?-己內(nèi)酯、聚乳酸、聚羥基烷酸酯和聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯等。研究表明，纖維素與淀粉的結(jié)構(gòu)很相近，具有大量的羥基，因此兩者的相容性較好，可通過澆鑄成型或者模壓成型制備出結(jié)構(gòu)均一的共混材料。殼聚糖和蛋白質(zhì)都是從生物體中直接提取，有良好的生物相容性，具有較好的氣體阻隔性能，在食品包裝領(lǐng)域有著較大的應(yīng)用前景；脂肪族聚酯和聚乙烯醇等一般是通過化學(xué)或者微生物合成的方式制備，適量增加脂肪族聚酯含量可以有效改善淀粉基材料的耐水性，同時適量增加脂肪族聚酯和聚乙烯醇可以有效改善淀粉基材料的力學(xué)性能，進一步擴大其應(yīng)用范圍。

與添加第二種聚合物相比，淀粉納米復(fù)合材料僅需添加少量的無機填料、天然纖維、晶須等就能使得淀粉的性能得到大幅提高，在成本上具有很大優(yōu)勢。淀粉/蒙脫土復(fù)合材料的研究頗受關(guān)注，淀粉和蒙脫土都具有良好的親水性，因此自然聯(lián)想到兩者的相容性較高。然而小角X 射線衍射結(jié)果發(fā)現(xiàn)，進入蒙脫土里的僅僅是增塑劑，淀粉很難插層到片層中，甚至對淀粉進行化學(xué)改性也很難實現(xiàn)片層的剝離。最后研究發(fā)現(xiàn)，陽離子化的淀粉通過剝離/吸附技術(shù)對鈉基蒙脫土進行改性，可使得蒙脫土的層間距從12? 增加到27?，而未改性的淀粉僅僅將層間距從12? 增加到18 ?，具體剝離的過程如圖9 所示。

圖5. 通過剝落/吸附技術(shù)進行MMT-Na 有機氧化的示意圖[6]

3.2 淀粉的化學(xué)改性

淀粉的化學(xué)改性早于上世紀(jì)40 年代開始，是一種較為直接改變淀粉性質(zhì)的方法，被廣泛應(yīng)用于食品、造紙、醫(yī)藥、紡織、化工等領(lǐng)域，本章重點討論其在塑料制品中的應(yīng)用。通常淀粉的化學(xué)改性包括酯化、醚化、氧化、交聯(lián)和接枝共聚等。不同來源的淀粉，不同的變性方法，不同的變性程度，最終可得到不同性質(zhì)的淀粉。

圖6. 離子液體存在下合成酯化淀粉的反應(yīng)機理示意圖[7]

酯化淀粉主要是在適當(dāng)?shù)臈l件下淀粉中的羥基被酸酯化而得，根據(jù)酸的種類可以分為淀粉有機酯和淀粉無機酯。淀粉酯化的有機酸有檸檬酸、油酸、硬脂酸、氨基甲酸、醋酸酯等，常見的淀粉無機酸有磷酸和硫酸。淀粉鏈段上C2、C3和C6上的羥基都可以發(fā)生反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)程度不同，可以得到不同取代度的酯化淀粉。常見的反應(yīng)體系條件，例如pH 值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、酯化劑用量、溶劑種類、溶液濃度、反應(yīng)介質(zhì)等都會對取代度或者產(chǎn)率產(chǎn)生影響。而現(xiàn)如今研究表明超臨界CO2流體、微波加熱、離子液體[7]可以提高酯化淀粉的取代度。取代度大于1.7 具有良好的熱塑性和疏水性，可作為可再生和生物可降解的環(huán)境友好淀粉塑料使用。東為富課題組制備了不含增塑劑的高酯化淀粉熱塑性聚己內(nèi)酰胺復(fù)合材料酯化淀粉，酯化度最高可達(dá)1.91。當(dāng)酯化度為1.5 時，像比如純淀粉而言，復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂身長率分別增加到 3.37 倍和11.18 倍[8]。.

圖7a. 原淀粉和不同酯化度淀粉的核磁圖

圖7b. 不同酯化度淀粉復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率[8]

醚化淀粉主要是在適當(dāng)?shù)臈l件下淀粉中的羥基和醚化試劑反應(yīng)形成醚鍵制備。低取代度的醚化淀粉多采用水為溶劑，高取代度的反應(yīng)溶劑多為乙醇、丙酮和異丙醇等。主要的醚化劑有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、烷基氯、一氯醋酸和環(huán)氧或者鹵代基有機胺類化合物等。反應(yīng)多在堿性條件下制備，常用的堿性催化劑為氫氧化鈉、三乙胺、氫氧化鉀、磷酸鹽、羧酸鹽、吡啶等。醚化淀粉主要分為離子型和非離子型兩種，其中離子型醚化淀粉包括陰離子淀粉和陽離子淀粉，陰離子淀粉以羧甲基淀粉為主，陽離子淀粉以叔胺烷基淀粉醚和季胺烷基淀粉醚為主；非離子型淀粉醚主要是羥烷基淀粉[9-13]。醚化淀粉主要用于紡織、造紙、食品、醫(yī)藥、化妝品和涂料等領(lǐng)域，在包裝材料甚至是塑料領(lǐng)域報道不多。通過醚化反應(yīng)在淀粉中引入長側(cè)鏈可以有效降低淀粉衍生物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，研究表明，C6和C12烷基側(cè)鏈引入到淀粉中，淀粉醚可以熱壓成型，然而制備的淀粉醚的拉伸強度僅為4.6 MPa 左右，斷裂伸長率低于5.0%，不能滿足實際應(yīng)用[14]。

氧化淀粉是指淀粉在不同pH 值下與氧化劑反應(yīng)得到的產(chǎn)物。淀粉環(huán)中的C1和C4之間的糖苷鍵開環(huán)斷裂，在C1上形成一個醛基。葡糖糖環(huán)結(jié)構(gòu)中C2、C3、C6上的羥基被氧化成羰基和羧基。淀粉的氧化劑很多，不同pH 所用的氧化劑種類也不同。其中酸性氧化劑包括過氧化氫、過氧化脂肪酸、臭氧、高錳酸鉀、硝酸、鉻酸等；中性氧化劑包括溴、碘等；堿性氧化劑包括堿性次氯酸鹽、堿性高錳酸鉀、堿性過硫酸鹽和堿性過氧化物等。反應(yīng)體系中pH 值、溫度、淀粉種類、氧化劑濃度等因素都跟淀粉氧化程度有關(guān)。根據(jù)氧化劑的不同，氧化淀粉可以分為次氯酸氧化淀粉、過氧化氫氧化淀粉、高碘酸氧化淀粉和其他氧化劑氧化淀粉[15-19]。氧化淀粉分子鏈上含有羧基可以與原淀粉鏈段上的羥基反應(yīng)，賦予淀粉熱塑性。氧化淀粉和甘油加入到玉米淀粉中可以有效地降低玉米淀粉的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善了玉米淀粉的加工性能，可在包裝領(lǐng)域應(yīng)用。研究表明在豌豆淀粉中僅僅加入5%的甘油即可熱壓成膜，拉伸強度可達(dá)到12.4 MPa[20]。

交聯(lián)淀粉是由淀粉鏈段上的羥基和二元或者二元以上官能團的交聯(lián)劑反應(yīng)生成醚鍵或者酯鍵的所得的產(chǎn)物。淀粉的交聯(lián)劑主要由三氯氧磷、三偏磷酸鈉、環(huán)氧氯丙烷、混和酸酐、檸檬酸、戊二醛等。環(huán)氧類和醛類交聯(lián)劑主要是發(fā)生醚化反應(yīng)，三氯氧磷、三偏磷酸鈉、混和酸酐、檸檬酸等發(fā)生的是酯化反應(yīng)。交聯(lián)淀粉作為降解塑料主要影響淀粉的斷裂應(yīng)力、楊氏模量和斷裂伸長率等，交聯(lián)程度越高應(yīng)力和模量越高，交聯(lián)程度較低時有利于提升淀粉的彈性。

接枝共聚是淀粉改性的重要方法之一，它是指在淀粉的分子骨架上引入合成高分子，從而改進或賦予新的性能[21-25]。根據(jù)淀粉的接枝物的類型，反應(yīng)可分為淀粉-乙烯類單體接枝共聚和淀粉-脂肪族聚酯接枝共聚兩種。淀粉-乙烯類單體接枝物中的乙烯類單體包括苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。淀粉-脂肪族聚酯接枝物中的脂肪族類單體包括環(huán)狀內(nèi)酯或者交酯等，有時為了控制接枝共聚的分子結(jié)構(gòu)，調(diào)控最終產(chǎn)物，通常采用異氰酸酯、碳化二亞胺等偶聯(lián)劑。淀粉-乙烯類單體接枝共聚物多用作高分子絮凝劑、高吸水材料、織物整理劑、藥物載體等，研究其在淀粉基包裝材料較少。東為富課題組將雙鍵引入淀粉顆粒，以此作為種子粒子進行種子聚合，經(jīng)無皂乳液聚合制備硬核（淀粉）-軟殼（聚丙烯酸乙酯）粒子(CSS)（圖11a），經(jīng)丙酮抽提洗去聚丙烯酸乙酯均聚物可以明顯觀察到粒子的核殼結(jié)構(gòu)（圖11b）。將CSS 增韌PLA，結(jié)果表明，20wt%的CSS 可以使PLA 的缺口沖擊強度由 3.5 kJ/m2提高到31.4 kJ/m2，拉伸斷裂伸長率由7%提高到411%，較好地實現(xiàn)了PLA 的剛韌平衡[26-28]。同樣的核殼粒子改性PPC，當(dāng)CSS 粒子添加20% wt %時，復(fù)合材料的抗拉強度達(dá)到21.5 MPa，是純PPC 的3.2倍，復(fù)合材料的韌性提高了44%[29]。

圖11. a-核殼粒子(CSS)的TEM 圖

圖11. b-PLA/CSS 的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖11. c,d-核殼粒子經(jīng)丙酮抽提去除聚丙烯酸乙酯均聚物后的TEM 圖[26-28]

4. 結(jié)論

隨著社會的發(fā)展和人們生活質(zhì)量的不斷提高，環(huán)境問題的不斷凸顯，全生物降解塑料的應(yīng)用已經(jīng)不可避免，而生物基可再生的材料變得尤為重要。特別是全降解淀粉基材料在各領(lǐng)域的應(yīng)用（包括包裝材料）將會提高農(nóng)民的經(jīng)濟，減少環(huán)境污染，改善人們的生活品質(zhì)。

全降解淀粉基塑料主要面臨的問題是濕度敏感性和回生性，因此人們采用改性淀粉來減少水汽吸收和回生現(xiàn)象。目前這類改性材料的生產(chǎn)仍然不夠經(jīng)濟，國內(nèi)相關(guān)規(guī)定和政策正在制定中，因此，如何生產(chǎn)出即更加方便簡單，消費者又能夠承受的降解塑料將是研究者更加需要關(guān)注的一個方面。