魯 鵬 ，程偉琴 ，馮 明 ，霍二福 ，楊 帥

（1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450052；2.河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗(yàn)與分析測(cè)試研究中心，河南 鄭州 450008）

水體中含有的過(guò)量重金屬元素已經(jīng)給生態(tài)環(huán)境及人類健康都造成了重大的安全隱患[1]。目前，這方面的問(wèn)題已成為了一個(gè)世界性的環(huán)境問(wèn)題，并引起了業(yè)界人士的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的溶劑萃取法雖操作方便，分離效果好，但溶劑的引入會(huì)造成環(huán)境的二次污染[2]。因此，需要尋求一種快速、高效的方法來(lái)有效的進(jìn)行金屬元素的分析測(cè)定。目前的檢測(cè)方法中，原子吸收分光光度法具有檢測(cè)效率高、靈敏度高、選擇性好、抗干擾強(qiáng)和操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)[3,4]，在微量重金屬元素檢測(cè)分析中得到了廣泛的應(yīng)用。選用熱穩(wěn)定性好的綠色溶劑“離子液體”代替有毒、易燃、易揮發(fā)的有機(jī)溶劑用于金屬離子的萃取中[5,6]，是綠色化學(xué)化工的研究熱點(diǎn)。

本文以自主合成的3 種六氟磷酸鹽類離子液體作萃取劑，雙硫腙作螯合劑，研究了離子液體對(duì)水中微量銅離子的萃取性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-1700 紫外分光光度計(jì)（上海儀電分析儀器有限公司）；SC-3610 自動(dòng)平衡離心機(jī)（長(zhǎng)沙湘智離心機(jī)儀器有限公司）；pH211 臺(tái)式酸度計(jì)（杭州奧立龍儀器有限公司）；Sartorius BS224 分析天平（福州華志科學(xué)儀器有限公司）；KQ-100DB 超聲波清洗器（上海冠特超聲儀器有限公司）。

銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）；三乙胺，1,4-丁烷磺酸內(nèi)酯，六氟磷酸鉀，均為分析純99%，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；1-甲基咪唑（分析純99% 阿爾法化學(xué)工業(yè)有限公司）；1-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[C1MIM][PF6]），1-甲基-3-丁基磺酸咪唑六氟磷酸鹽（[C1MIM-PS][PF6]），1-甲基-3-丁基磺酸三乙胺六氟磷酸鹽（[TEA-PS][PF6]）均為自主合成；雙硫腙（純度98%，阿法埃莎公司）；本實(shí)驗(yàn)用水均為自制二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備 稱取一定量的銅單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將其稀釋至 0～2.5mg·L-1，通過(guò)火焰原子吸收分光光度計(jì)法測(cè)定溶液的吸光度。繪制得到線性方程為y=0.196x+0.0057，即為 Cu（Ⅱ）原子吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線，該線性方程的相關(guān)性系數(shù)R2＞0.9998。

1.2.2 離子液體合成

（1）1-甲基-3-丁基磺酸咪唑六氟磷酸鹽離子液體的合成[7,8]首先，取 1-甲基咪唑（15g，0.183mol）和40mL 的丙酮置于100mL 三口燒瓶中，在攪拌條件下，用恒壓滴液漏斗將1,4-丁烷磺內(nèi)酯（24.91g，0.183mol）緩慢滴加至上述溶液中，滴加完畢后，升溫至40℃直到反應(yīng)產(chǎn)生大量白色固體，過(guò)濾，并用丙酮（20mL×3）洗滌，50℃真空干燥 24h，得到 1-甲基-3-丁基磺酸咪唑鎓鹽。取上述合成的產(chǎn)物（8.2g，0.037mol）和5mL 去離子水加入50mL 單口燒瓶中，0℃下，取等摩爾六氟磷酸鉀分批緩慢加至上述燒瓶中，滴加完畢后，在50℃油浴條件下攪拌反應(yīng)12h。待反應(yīng)結(jié)束后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除溶劑，用無(wú)水乙醚（50mL×3）進(jìn)行洗滌，在50℃下真空干燥5h，得淺棕色的粘稠液體，即所合成的離子液體。具體反應(yīng)方程式為:

圖1 離子液體合成路線1Fig.1 Synthetic route 1 of ionic liquids

（2）甲基咪唑鹽離子液體的合成 稱取1-甲基咪唑（15g，0.183mol）于 100mL 三口燒瓶中，在 0～5℃下，取等摩爾六氟磷酸鉀分批緩慢加至上述燒瓶中，滴加完畢后，在常溫條件下攪拌反應(yīng)5h。待反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水乙醚（50mL×3）進(jìn)行洗滌，在 50℃下真空干燥5h，得無(wú)色的透明粘稠液體，即所合成的離子液體。具體反應(yīng)方程式為:

圖2 離子液體合成路線2Fig.2 Synthetic route 2 of ionic liquids

（3）三乙胺磺酸鹽離子液體的合成 稱取三乙胺（8g，0.08mol）和 30mL 的丙酮于 100mL 三口燒瓶中，在0℃下的低溫恒溫反應(yīng)浴中，在常溫和攪拌的條件下，緩慢滴加 1,3-丙烷磺內(nèi)酯（9.65g，0.08mol），至生成大量白色固體，過(guò)濾得到白色固體，用丙酮（50mL×3）進(jìn)行洗滌，室溫下，真空干燥，得到三乙胺咪唑鎓鹽。取其上述產(chǎn)物（5g，0.02mol）加入 50mL 圓底燒瓶中，在0℃下，取等摩爾六氟磷酸鉀分批緩慢加至上述燒瓶中，常溫下攪拌反應(yīng)8h。待反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水乙醚（50mL×3）進(jìn)行洗滌，在 50℃下真空干燥5h，得淺黃色的粘稠液體，即所合成的離子液體。具體反應(yīng)方程式為:

圖3 離子液體合成路線3Fig.3 Synthetic route 3 of ionic liquids

1.2.3 樣品的測(cè)定 移取5.00mg·L-1銅標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00mL 至15mL 具塞塑料離心管中，用HCl 或NaOH調(diào)節(jié)pH 值，加入實(shí)驗(yàn)需要體積的雙硫腙試劑，混合后加入1.00mL 相應(yīng)的離子液體，加入甲醇作為分散劑，振蕩一定時(shí)間，然后將離心管放入離心機(jī)以3000r·min-1離心 10min，取上層清液 5.00mL。

萃取率（ER）被定義為： 萃取前后水溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度變化和萃取前Cu2+的質(zhì)量濃度的比值。即:

式中 Cf:萃取后水溶液中的Cu2+的質(zhì)量濃度；C0:水溶液中的Cu2+初始濃度。

1.2.4 離子液體回收 實(shí)驗(yàn)將萃取過(guò)金屬離子的離子液體與0.2%的HNO3按照一定比例混合，室溫下震蕩1h。在靜置條件下存在明顯的兩相界面后，用蒸餾水洗滌（100mL×3）。隨后，離子液體相脫水后在真空條件下60℃干燥4h。將回收后的離子液體再次與含Cu2+的金屬溶液在設(shè)定條件下進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，重復(fù)之前的操作，反復(fù)5 次，以驗(yàn)證回收離子液體的萃取性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體萃取實(shí)驗(yàn)分析

2.1.1 離子液體的影響 考察了不同結(jié)構(gòu)的離子液體對(duì)水中Cu2+的萃取能力，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同結(jié)構(gòu)離子液體萃取性能對(duì)比Tab.1 Comparison of extraction performance of ionic liquids with different structures

由表1 結(jié)果可見(jiàn)，3 種離子液體的萃取能力依次為:[C1MIM][PF6]＞[C1MIM-PS][PF6]＞ [TEA-PS][PF6]。結(jié)果表明，在相同的陰離子下，咪唑基離子液體的萃取性能要高于三乙胺基離子液體，可能由于咪唑陽(yáng)離子存在共軛基團(tuán)，對(duì)于金屬離子的萃取有著促進(jìn)作用。同時(shí)，在相同的咪唑基離子液體中，烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度短的萃取性能更佳，主要原因是離子液體疏水性隨其側(cè)鏈取代基長(zhǎng)度的增加而增強(qiáng)。因此，銅-絡(luò)合物進(jìn)入離子液體相的概率也會(huì)隨絡(luò)合物的分配比的降低而降低，最終導(dǎo)致離子液體萃取性能的下降。

2.1.2 相比的影響 考察了不同的離子液體和水的體積比（相比）下的離子液體的萃取能力，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 離子液體與水相體積比的影響Fig.4 Effect of volume ratio of ionic liquid to water phase

由圖4 可見(jiàn)，在相比為1∶10 的情況下，離子液體的萃取率最高達(dá)95%。在對(duì)各金屬離子的萃取過(guò)程中，相比可直接影響離子液體在兩相中的分配系數(shù)及萃取率。隨著相比的增大，離子液體的萃取率隨之降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比為1∶10 時(shí)，離子液體的萃取效果最佳。原因在于，該條件下金屬離子在離子液體相和水相中的分配程度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，從而不受外界干擾。

2.1.3 離子液體含量的影響 離子液體作為萃取劑跟其萃取效率成正比。不同離子液體用量對(duì)萃取率的影響結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 離子液體濃度的影響Fig.5 Effect of concentration of ionic liquid

從圖5 中可以看出，萃取率隨著離子液體濃度的增加而增加，在60mg·mL-1時(shí)，萃取率達(dá)到最大。繼續(xù)增加用量，萃取率反而降低，主要是因?yàn)殡x子液體濃度如果過(guò)大，會(huì)直接降低其在水相中的分配比，從而影響萃取效率。

2.1.4 萃取溫度的影響 溫度是影響傳質(zhì)效率的直接因素。離子液體在不同萃取溫度下的萃取能力見(jiàn)圖6。

圖6 萃取溫度的影響Fig.6 Effect of extraction temperature

由圖6 可見(jiàn)，萃取率隨著溫度的增加先增加而后降低，在25℃下的萃取性能最佳。

如果溫度繼續(xù)升高，即高于50℃時(shí)，水相中會(huì)產(chǎn)生氣泡從而影響到液滴的穩(wěn)定性，進(jìn)而降低離子液體在水相中的萃取率。

2.1.5 pH 值的影響 溶液的酸堿性對(duì)金屬離子的萃取影響很大。本實(shí)驗(yàn)考察了不同的pH 值對(duì)離子液體萃取性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 pH 的影響Fig.7 Effect of pH

從圖7 可以看出，隨著pH 值的增大，萃取性能在逐漸增大，而當(dāng)pH 值達(dá)5～8 的時(shí)，萃取性能變化不大，當(dāng)pH 值大于8 以后，萃取性能逐漸下降。此外，在pH 值為7～8 時(shí)，體系所形成的絡(luò)合物易溶解于離子液體中，能夠有效萃取至所制備的離子液體中，提高萃取效率。因此，本實(shí)驗(yàn)所選取的最佳萃取Cu2+的 pH 值為 7～8。

2.1.6 萃取時(shí)間的影響 萃取時(shí)間對(duì)離子液體萃取率的影響見(jiàn)圖8。

圖8 萃取時(shí)間的影響Fig.8 Effect of extraction time

由圖8 可見(jiàn)，離子液體的萃取率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而有明顯的提高。主要是因?yàn)殡S著時(shí)間的增加，金屬離子在離子液體中的分配系數(shù)也隨之增加。但當(dāng)萃取時(shí)間達(dá)到20min 后，離子液體相和水相已經(jīng)完成了充分的傳質(zhì)作用，此時(shí)整個(gè)體系處于一種平衡狀態(tài)，因此，隨著時(shí)間的繼續(xù)增加，離子液體的萃取率無(wú)明顯提高。

2.2 離子液體的回收利用

對(duì)萃取過(guò)含金屬離子的離子液體進(jìn)行反萃取回收，回收后用于萃取水中Cu2+的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。

圖9 循環(huán)次數(shù)的考察Fig.9 Study on the number of cycles

由圖9 可見(jiàn)，反復(fù)使用5 次以后的離子液體的回收率都在90%以上，跟初始離子液體的萃取率無(wú)明顯變化，重復(fù)使用率高。

3 結(jié)論

本文通過(guò)自主合成的3 種離子液體，考察了其作為萃取劑對(duì)水中Cu2+的萃取能力。其中，1-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體的萃取率達(dá)95%。得到了最優(yōu)的實(shí)驗(yàn)條件為離子液體和水相比=1∶10，離子液體濃度為 60mg·mL-1，萃取溫度為 25℃，pH 值為 7～8，萃取時(shí)間20min。此外，離子液體回收實(shí)驗(yàn)表明，該方法下離子液體有較高的重復(fù)利用率，5 次循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)后，離子液體萃取率均高于90%。對(duì)于水污染治理，貴重金屬離子提取均有較好的應(yīng)用前景。