李亞玲 高煥方# 向真黎 張恩智 嚴(yán) 歡 李 聰

(1.重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054；2.重慶匯亞環(huán)保工程有限公司，重慶 400041)

目前重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)主要分為物理修復(fù)技術(shù)、化學(xué)修復(fù)技術(shù)、生物修復(fù)技術(shù)[6]。本研究采用的是化學(xué)修復(fù)技術(shù)中的化學(xué)還原技術(shù)，該技術(shù)具有操作成本低、見效快、效率高的特點(diǎn)[7]。王歡[8]采用硫酸亞鐵處置鉻污染土壤，其效果顯著且土壤中鉻的穩(wěn)定效率接近90%。劉增俊等[9]的研究表明，采用連二亞硫酸鈉對鉻污染土壤進(jìn)行處理，Cr(Ⅵ)的生物有效性大幅度降低。王旌等[10]研究發(fā)現(xiàn)，硫系物、亞鐵以及一些有機(jī)絡(luò)合物均可以有效應(yīng)用于Cr(Ⅵ)污染土壤的修復(fù)。本研究利用硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、連二亞硫酸鈉、硫化鈉處理鉻污染土壤，考察了不同還原劑處理鉻污染土壤的還原穩(wěn)定化效果。

表1 供試土壤的基本性質(zhì)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材 料

供試土壤取自重慶市某鉻化工廠搬遷后遺留場地，取回的污染土壤棄去大粒徑石塊、樹枝和枯葉等雜物，待土壤自然風(fēng)干后，使用球磨機(jī)研磨并過100目篩后進(jìn)行密封保存，貼標(biāo)備用。該土壤質(zhì)地為砂土，其基本性質(zhì)見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取4個(gè)1 000 g供試土壤并分別投加硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、硫化鈉、連二亞硫酸鈉，投加量均為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。使4個(gè)土壤樣品中的含水率保持在20%左右并用保鮮膜封口，在室溫環(huán)境下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。在30 d的養(yǎng)護(hù)期間，采用752型紫外可見分光光度計(jì)和AAS-800型原子吸收光譜儀對Cr(Ⅵ)浸出濃度、Cr(Ⅵ)含量以及形態(tài)進(jìn)行分析，以考察不同硫系物對土壤中Cr(Ⅵ)浸出濃度、Cr(Ⅵ)含量的影響及還原劑的穩(wěn)定效果。

1.3 分析方法

土壤浸出毒性參考《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)進(jìn)行分析，浸出液Cr(Ⅵ)采用二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行分析。土壤中Cr(Ⅵ)含量測定主要參考美國環(huán)境保護(hù)署的《六價(jià)鉻的堿消化法》(USEPA 3060A-1996)和《六價(jià)鉻比色法》(USEPA 7196A-1992)以及我國的《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)。土壤中鉻的形態(tài)采用Tessier順序提取法進(jìn)行分析，土壤中鉻的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。

根據(jù)浸出液的Cr(Ⅵ)濃度變化計(jì)算添加還原劑的穩(wěn)定效率(η，%)，計(jì)算公式見式(1)：

(1)

式中：Ci為污染土壤施加還原劑后Cr(Ⅵ)浸出質(zhì)量濃度，mg/L；C0為污染土壤施加還原劑前Cr(Ⅵ)浸出質(zhì)量濃度，mg/L。

根據(jù)土壤中Cr(Ⅵ)含量變化，計(jì)算添加還原劑后的還原效率(ε，%)，計(jì)算公式見式(2)：

(2)

式中：Mi為污染土壤施加還原劑后Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg/kg；M0為污染土壤施加還原劑前Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg/kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原劑對土壤中Cr(Ⅵ)浸出濃度的影響

不同還原劑處理鉻污染土壤過程中Cr(Ⅵ)浸出質(zhì)量濃度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的變化情況如圖1所示。土壤中的Cr(Ⅵ)浸出濃度基本隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加而下降。在投加還原劑6 h后，Cr(Ⅵ)浸出濃度迅速下降，其中硫代硫酸鈉處理的土壤中Cr(Ⅵ)浸出質(zhì)量濃度降到2.79 mg/L。在養(yǎng)護(hù)時(shí)間為3 d時(shí)，4種還原劑中硫化鈉轉(zhuǎn)化速率最快，硫化鈉處理后的土壤中Cr(Ⅵ)浸出濃度最低，可能原因是取樣時(shí)硫化鈉與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)，主要產(chǎn)物為硫代硫酸鈉[11]，連同未氧化的硫化鈉一起與土壤中的Cr(Ⅵ)發(fā)生反應(yīng)。養(yǎng)護(hù)時(shí)間為15 d時(shí)，4種還原劑處理后的土壤Cr(Ⅵ)浸出濃度基本一致。養(yǎng)護(hù)30 d時(shí)，硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫酸亞鐵和硫化鈉處理的土壤中Cr(Ⅵ)浸出質(zhì)量濃度分別為0.16、1.14、0.59、1.34 mg/L，均低于1.5 mg/L，利用原土Cr(Ⅵ)浸出質(zhì)量濃度(18.64 mg/L)計(jì)算還原劑的穩(wěn)定效率，分別為99.1%、93.9%、96.8%、92.8%。4種還原劑對污染土壤的處理效果由強(qiáng)至弱依次為硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、連二亞硫酸鈉、硫化鈉。

圖1 不同還原劑對土壤中Cr(Ⅵ)浸出質(zhì)量濃度的影響Fig.1 The influence of different reducing agents on the leaching mass concentration of Cr(Ⅵ) in the soil

2.2 還原劑對土壤中Cr(Ⅵ)含量的影響

不同還原劑處理鉻污染土壤過程中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間的變化情況如圖2所示。土壤中Cr(Ⅵ)含量隨養(yǎng)護(hù)時(shí)間增加而減少，養(yǎng)護(hù)10 d，各還原劑處理的土壤中Cr(Ⅵ)明顯減少，但不同還原劑處理組之間無明顯差異。養(yǎng)護(hù)20 d，各還原劑處理的土壤中Cr(Ⅵ)含量基本降為原來的一半，但連二亞硫酸鈉和硫化鈉處理的土壤中Cr(Ⅵ)含量相較養(yǎng)護(hù)10 d時(shí)無明顯下降，且硫酸亞鐵處理的土壤中Cr(Ⅵ)含量最低，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是在相同環(huán)境條件下，F(xiàn)e(Ⅱ)與Cr(Ⅵ)反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于硫化物與Cr(Ⅵ)的反應(yīng)速率[12]。養(yǎng)護(hù)30 d，硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫酸亞鐵和硫化鈉處理后的土壤Cr(Ⅵ)有明顯的差異，分別為105.81、139.20、76.00、149.46 mg/kg，還原效率分別為64.1%、52.7%、74.2%、49.2%。從效果考慮，硫酸亞鐵為最佳還原劑。研究普遍認(rèn)為，含鐵的還原劑修復(fù)鉻污染土壤時(shí)，大部分生成鐵鉻共沉淀CrxFe1-x(OH)3，常見分子式為Cr0.25Fe0.75(OH)3，該物質(zhì)具有水鐵礦構(gòu)型。CrxFe1-x(OH)3擁有較廣泛的pH穩(wěn)定范圍(4.8

圖2 不同還原劑對土壤中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度的影響Fig.2 The influence of different reducing agents on the mass concentration of Cr(Ⅵ) in the soil

2.3 還原劑對土壤中鉻形態(tài)的影響

在養(yǎng)護(hù)時(shí)間為30 d時(shí)，4種還原劑處理鉻污染土壤過程中鉻形態(tài)分布如圖3所示。Tessier順序提取法中，主要將鉻的形態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。其中可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)(有效態(tài))的鉻活性和遷移能力較強(qiáng)，穩(wěn)定性較差，能被人類和動植物吸收，對人體和動植物容易造成危害。硫化鈉和連二亞硫酸鈉處理的土壤中鉻有效態(tài)占比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))相對于原土無明顯變化。而硫酸亞鐵和硫代硫酸鈉處理的土壤中鉻有效態(tài)占比有所下降，分別從原來的27.4%降至14.0%、21.4%，殘?jiān)鼞B(tài)占比從原來的23.4%分別增加至39.8%和39.7%，同時(shí)也驗(yàn)證了前文使用硫代硫酸鈉和硫酸亞鐵處理后土壤的Cr(Ⅵ)浸出濃度及含量明顯降低，原因是土壤中的Cr(Ⅵ)被還原成穩(wěn)定的Cr(Ⅲ)沉淀物或聚合物，大部分Cr(Ⅲ)主要以沉淀的形式存在于土壤中[15]。從鉻的遷移途徑和Cr(Ⅵ)還原情況而言，4種還原劑處理鉻污染土壤的效果優(yōu)劣依次為硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫化鈉。總體而言，在相同投加量下，硫酸亞鐵是處理鉻污染土壤效果最佳的還原劑。

圖3 不同還原劑對土壤中鉻形態(tài)的影響Fig.3 The influence of different reducing agents on the chromium form in the soil

3 結(jié) 論

利用硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫酸亞鐵以及硫化鈉4種還原劑對鉻污染土壤進(jìn)行處理，在養(yǎng)護(hù)時(shí)間為30 d時(shí)，穩(wěn)定效率分別為99.1%、93.9%、96.8%、92.8%，還原效率分別為64.1%、52.7%、74.2%、49.2%。硫化鈉和連二亞硫酸鈉處理的土壤中鉻有效態(tài)相對原土無明顯變化，而硫酸亞鐵和硫代硫酸鈉處理的土壤中鉻有效態(tài)占比有所下降，殘?jiān)鼞B(tài)占比增加，增強(qiáng)了鉻在土壤中的穩(wěn)定性。在相同投加量下，硫酸亞鐵是處理鉻污染土壤效果最佳的還原劑。