丁紹蘭 孫 月 孟繁鈺 賈 柳

(陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

皮革加工過程因使用植物鞣劑、蛋白酶、鉻鞣劑等導(dǎo)致產(chǎn)生的大量廢水含有很高濃度的COD、氨氮、三價(jià)鉻和六價(jià)鉻，將六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻后形成的以三價(jià)鉻-有機(jī)物絡(luò)合物為主的有機(jī)含鉻廢水[1-2]，往往COD、氨氮和總鉻污染負(fù)荷仍然很高。

曝氣生物濾池(BAF)可用于有機(jī)含鉻廢水的處理[3-4]。黃小琴等[5]用BAF處理有機(jī)含鉻廢水，出水完全滿足廣東省的《水污染物排放限值》(DB 44/26—2001)中第二時(shí)段一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。劉宇斌等[6]利用BAF處理有機(jī)含鉻廢水，出水符合廠區(qū)回用要求。王娟娟[7]采用廉價(jià)的農(nóng)業(yè)廢棄物核桃殼和吸附性能較好的沸石作為原料制備了核桃殼-沸石復(fù)合填料并應(yīng)用于BAF中。為了進(jìn)一步節(jié)約資源，本研究對(duì)核桃殼-沸石復(fù)合填料的再生利用進(jìn)行了可行性研究，優(yōu)化了水力負(fù)荷條件，考察了BAF的沿程特性，以此為有機(jī)含鉻廢水處理和BAF填料的資源化利用提供技術(shù)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 實(shí)驗(yàn)用水與污泥

有機(jī)含鉻廢水用葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鉀、硫酸鉻鉀溶于自來水中配制而成[8]，基本水質(zhì)指標(biāo)控制如表1所示。

污泥取自西安市某污水處理廠。

表1 有機(jī)含鉻廢水基本水質(zhì)指標(biāo)

1.1.2 營(yíng)養(yǎng)液配制

營(yíng)養(yǎng)液為用葡萄糖、氯化銨、磷酸二氫鉀配制的C∶N∶P(質(zhì)量比)=100∶5∶1的溶液，其中碳質(zhì)量濃度為300 mg/L，營(yíng)養(yǎng)液含1 mL/L微量元素溶液，微量元素溶液配方如表2所示。

表2 微量元素溶液配方

1.1.3 核桃殼-沸石復(fù)合填料的再生

本研究所用填料來自于文獻(xiàn)[7]中處理過氨氮廢水的核桃殼-沸石復(fù)合填料，通過氣水聯(lián)合反沖洗剝落填料表面老化的生物膜后，在2 mol/L的氫氧化鈉溶液中超聲20 min以去除填料原先吸附的氨氮，取出、晾干后得到再生核桃殼-沸石復(fù)合填料。

按照《水處理用濾料》(CJ/T 43—2005)中的方法檢測(cè)填料的基本性質(zhì)，利用氮吸附比表面分析儀(Gemini Ⅶ2390)測(cè)定填料的比表面積和孔體積，用伺服材料多功能高低溫控制實(shí)驗(yàn)機(jī)(AI-7000-NGD)測(cè)其抗壓強(qiáng)度。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

BAF裝置示意圖如圖1所示，主反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，內(nèi)徑0.09 m、外徑0.10 m、高1.00 m，總?cè)莘e6 L，有效容積5 L。填料層總高度為0.575 m。有機(jī)含鉻廢水由廢水箱經(jīng)過蠕動(dòng)泵注入BAF。

1.2.2 測(cè)定項(xiàng)目及方法

pH用pHS-25型pH計(jì)測(cè)定；氨氮根據(jù)《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)測(cè)定；總鉻用《水質(zhì) 總鉻的測(cè)定》(GB 7466—87)中的高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二胺分光光度法測(cè)定；COD根據(jù)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)測(cè)定。

1—廢水箱；2—蠕動(dòng)泵；3—空氣壓縮泵；4—轉(zhuǎn)子流量計(jì)；5—填料； 6—取樣口；7—承托層；8—曝氣頭；9—出水箱圖1 BAF裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of BAF device

1.2.3 BAF掛膜啟動(dòng)及耐鉻微生物馴化

取2.2 L污泥并加入1.6 L營(yíng)養(yǎng)液使污泥質(zhì)量濃度(以混合液懸浮固體濃度計(jì))為4 000 mg/L，進(jìn)行間歇曝氣(曝氣3 h，停曝1 h，周期為24 h)馴化。將馴化后的污泥引入BAF內(nèi)悶曝3 d，每曝氣3 h后靜置1 h，隔24 h將反應(yīng)器中上部的水排出，并補(bǔ)充COD、氨氮和pH處于表1范圍內(nèi)的無鉻廢水至再次淹沒填料。第4天排空柱子中的水后開始連續(xù)培養(yǎng)，保持廢水和空氣連續(xù)進(jìn)入(DO>3 mg/L)，控制進(jìn)水量為0.12 L/h，水力停留時(shí)間為24 h。每天監(jiān)測(cè)進(jìn)出水的COD和氨氮，在第8天時(shí)COD、氨氮去除率趨于穩(wěn)定，掛膜啟動(dòng)完成。

第9天進(jìn)水換成有機(jī)含鉻廢水，對(duì)耐鉻微生物進(jìn)行馴化。

1.2.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

(1) 在DO>5 mg/L、水力停留時(shí)間12 h的條件下，研究不同水力負(fù)荷下BAF對(duì)總鉻、COD、氨氮的去除效果。

(2) 在DO>5 mg/L、水力停留時(shí)間12 h、水力負(fù)荷0.12 m3/(m2·h)的條件下，考察BAF沿程特性，連續(xù)監(jiān)測(cè)1周，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生填料性能評(píng)價(jià)

核桃殼-沸石復(fù)合填料大多為介孔，再生前后填料總比表面積從33 192 cm2/g增大到113 468 cm2/g，其中介孔比表面積從28 643 cm2/g增大到103 457 cm2/g；總孔體積由10.583 cm3/g增大到44.931 mm3/g。比表面積的增大可為微生物提供更大的附著位置；孔體積增大可提高沸石對(duì)污染物的吸附速率和吸附容量[9]。

表3 核桃殼-沸石復(fù)合填料基本性質(zhì)

隨機(jī)抽取了3份尺寸均勻的再生核桃殼-沸石復(fù)合填料測(cè)其抗壓強(qiáng)度，結(jié)果分別為78.972、78.560、78.796 N，平均為78.776 N，符合《水處理用人工陶粒濾料》(CJ/T 299—2008)中抗壓強(qiáng)度大于等于40 N的標(biāo)準(zhǔn)要求，因此再生核桃殼-沸石復(fù)合填料可繼續(xù)用于BAF進(jìn)行廢水處理。

再生前后核桃殼-沸石復(fù)合填料的基本性質(zhì)表征結(jié)果如表3所示。綜合而言，復(fù)合填料再生后與再生前相比，粒徑大小基本沒有變化。但是由于復(fù)合填料在處理氨氮的時(shí)候其表面有機(jī)碳被微生物作為反硝化碳源而被分解，因此明顯增加了表面微孔結(jié)構(gòu)，使得再生核桃殼-沸石復(fù)合填料更有利于掛膜啟動(dòng)與微生物附著，亦可使BAF內(nèi)保持較高的生物量[10-11]。

2.2 BAF啟動(dòng)及耐鉻微生物馴化效果評(píng)價(jià)

BAF啟動(dòng)階段的COD和氨氮去除效果較為穩(wěn)定，去除率分別穩(wěn)定在98%、90%左右。換成有機(jī)含鉻廢水后，BAF的總鉻去除率變化規(guī)律如圖2所示。前5天，有機(jī)含鉻廢水總鉻質(zhì)量濃度控制為5 mg/L，去除率最高可達(dá)99.98%，總體穩(wěn)定在99%左右。第6天起，有機(jī)含鉻廢水總鉻質(zhì)量濃度升至10 mg/L，去除率仍可高達(dá)97%左右。第12天起，有機(jī)含鉻廢水總鉻質(zhì)量濃度升至15 mg/L，去除率有所下降，但對(duì)BAF進(jìn)行反沖洗后去除率又很快恢復(fù)至97%左右并趨于穩(wěn)定。由此可見，對(duì)于總鉻質(zhì)量濃度為0～15 mg/L的有機(jī)含鉻廢水，在靜態(tài)掛膜后只要必要時(shí)進(jìn)行反沖洗，基本都可以保證去除率在97%左右。

圖2 耐鉻微生物馴化階段BAF內(nèi)總鉻的變化規(guī)律Fig.2 Changes of total Cr in BAF during Cr-bearing miroorganis domestication phases

2.3 不同水力負(fù)荷下COD、氨氮和總鉻的去除效果

在保持DO>5 mg/L的情況下，參考丁紹蘭等[12]的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，前6天的水力負(fù)荷為0.23 m3/(m2·h)，后6天的水力負(fù)荷為0.12 m3/(m2·h)，圖3顯示了兩種水力負(fù)荷下COD、氨氮和總鉻的去除效果。水力負(fù)荷對(duì)氨氮和總鉻去除率的影響不大。在高水力負(fù)荷條件下，達(dá)到理想的COD去除率需要一個(gè)較長(zhǎng)的適應(yīng)過程，而在低水力負(fù)荷條件下，該適應(yīng)過程明顯變短。因此，水力負(fù)荷不宜過高。0.12 m3/(m2·h)水力負(fù)荷基本可維持COD、氨氮和總鉻去除率在98%左右，可作為BAF處理含鉻廢水的運(yùn)行參數(shù)。

圖3 不同水力負(fù)荷的COD、氨氮和總鉻去除率Fig.3 COD,ammonia nitrogen and total Cr removal rate under different hydraulic loads

2.4 BAF沿程特性研究

圖4反映了BAF填料層高度增加對(duì)COD、氨氮和總鉻去除率的影響。由圖4可以看出，COD、氨氮和總鉻去除率隨填料層高度的增加而提高，特別是對(duì)于COD的去除更為明顯。在填料層高度達(dá)到45 cm后，COD、氨氮和總鉻去除率都達(dá)到了90%以上，因此后續(xù)設(shè)計(jì)中可以考慮適當(dāng)減少填料層高度。

圖4 填料層高度對(duì)COD、氨氮、總鉻去除率的影響Fig.4 Effect of packing height on COD,ammonia nitrogen and total Cr removal rates

3 結(jié) 論

核桃殼-沸石復(fù)合填料再生后比表面積和孔體積增大，抗壓強(qiáng)度符合CJ/T 299—2008的標(biāo)準(zhǔn)要求，BAF啟動(dòng)和耐鉻微生物馴化效果好。在水力負(fù)荷為0.12 m3/(m2·h)、水力停留時(shí)間為12 h、DO>5 mg/L的優(yōu)化條件下，COD、氨氮和總鉻去除率可維持在98%左右。填料層高度為45 cm基本可實(shí)現(xiàn)污染物的去除。