李晶晶 孫松華 蔣曉軍 章燕清 俞 斌 王韜懿

(紹興市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，浙江 紹興 312000)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是大氣光化學(xué)煙霧和二次氣溶膠的重要前體物[1]，主要包括烷烴、烯烴、炔烴、芳烴等烴類以及鹵代烴、含氧VOCs和腈等。VOCs來(lái)源十分復(fù)雜，可以分為人為源和自然源兩類。自然源主要有陸地動(dòng)、植物排放以及海洋生物釋放等，而人為源主要有交通排放、生物質(zhì)燃燒、噴涂溶劑使用、煤燃燒以及工業(yè)生產(chǎn)等[2-3]。在現(xiàn)代城市中，人為源成了大氣中VOCs的最重要來(lái)源[4-7]。

VOCs在對(duì)流層大氣光化學(xué)反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用[8]8，可以與大氣中各種氧化劑發(fā)生反應(yīng)[9]，如O3、·OH、·NO3等。近年來(lái)，隨著城市化和工業(yè)化進(jìn)程的快速發(fā)展，光化學(xué)污染問(wèn)題日益突出，特別是在夏季。針對(duì)紹興城區(qū)VOCs的污染狀況、來(lái)源解析及其大氣反應(yīng)活性的研究較少。因此，本研究對(duì)紹興城區(qū)2019年夏季VOCs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以期為紹興城區(qū)大氣污染特別是VOCs引起的大氣光化學(xué)污染的防控提供一定的參考。

1 方 法

1.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

2019年8月1—31日，在紹興城區(qū)袍江環(huán)境空氣國(guó)控站點(diǎn)(120.62°E，30.08°N)利用LUFFT WS500一體式氣象站采集風(fēng)速、溫度、濕度等氣象數(shù)據(jù)，利用TH-300B大氣VOCs快速連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)采集VOCs數(shù)據(jù)，時(shí)間分辨率為60 min，該國(guó)控站點(diǎn)周邊為行政辦公、商業(yè)和居住的混雜區(qū)，能夠很好地反映紹興城區(qū)的大氣污染狀況。8月4—6日，由于大氣VOCs快速連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)檢修，因此數(shù)據(jù)缺失。此外，手動(dòng)剔除明顯的異常值。

監(jiān)測(cè)目標(biāo)化合物包括29種烷烴、11種烯烴、1種炔烴、16種芳烴、28種鹵代烴、12種含氧VOCs和1種腈，共計(jì)98種VOCs。

1.2 VOCs反應(yīng)活性計(jì)算

VOCs與·OH、·NO3、O3氧化劑反應(yīng)的損失率可以用來(lái)表征VOCs的大氣反應(yīng)活性，其計(jì)算公式如下[10-11]：

Li,x=ci×Ki,x

(1)

式中：Li,x為iVOCs與x氧化劑反應(yīng)的損失率，s-1；ci為iVOCs的分子濃度，molec/cm3；Ki為iVOCs與x氧化劑的反應(yīng)速率系數(shù)，cm3/(molec·s)，取值參考CARTER[12]的研究成果。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs的特征

2.1.1 濃度特征

本次對(duì)紹興城區(qū)夏季的VOCs監(jiān)測(cè)，98種VOCs均有檢出，7類VOCs的平均質(zhì)量濃度由大到小依次為烷烴(24.29 μg/m3)>鹵代烴(17.17 μg/m3)>芳烴(15.89 μg/m3)>含氧VOCs(14.72 μg/m3)>烯烴(4.06 μg/m3)>炔烴(1.23 μg/m3)>腈(0.27 μg/m3)。

監(jiān)測(cè)期間出現(xiàn)了幾次VOCs濃度增長(zhǎng)較為迅速的污染過(guò)程。氣象條件在污染物濃度變化中起著重要作用。監(jiān)測(cè)期間的污染過(guò)程有一個(gè)共同特征就是風(fēng)速較低。將VOCs和氣象條件做相關(guān)性分析得到表1。由表1可見(jiàn)，VOCs與風(fēng)速呈極顯著負(fù)相關(guān)，說(shuō)明風(fēng)速低不利于VOCs的擴(kuò)散。此外，VOCs與溫度也呈顯著負(fù)相關(guān)，即溫度越高，VOCs濃度越低，這是因?yàn)楦邷赜欣赩OCs的揮發(fā)和擴(kuò)散。

表1 氣象條件與VOCs的相關(guān)性分析1)

2.1.2 日變化特征

由于烷烴、烯烴、炔烴、芳烴都屬于烴且日變化趨勢(shì)一致，因此討論日變化特征時(shí)將其歸為一類。圖1展示了紹興城區(qū)夏季4類VOCs的日變化特征。從圖1可以看出，烴在7:00前后達(dá)到最高值，平均值約62.50 μg/m3，隨后烴濃度出現(xiàn)較為明顯的下降趨勢(shì)。烴是由人為排放產(chǎn)生的，加上不利的氣象條件容易造成高濃度烴積累。7:00是早高峰時(shí)間，存在大量的交通排放，特別是乙烷和乙炔，而后隨著溫度和風(fēng)速的升高(見(jiàn)圖2)以及白天邊界層的抬升，烴濃度受到一定程度的稀釋和擴(kuò)散，同時(shí)隨著光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)度增強(qiáng)，也加速了烴的消耗，烴質(zhì)量濃度在13:00達(dá)到了全天最低水平，平均值約29.65 μg/m3。到了夜間，隨著溫度和風(fēng)速降低以及邊界層的下降，烴開(kāi)始累積，其濃度升高。腈和鹵代烴總體變化趨勢(shì)與烴一致，但由于其大氣反應(yīng)活性較低[13]，白天參與光化學(xué)反應(yīng)消耗較少，總體日變化不如烴明顯?？傮w而言，烴、腈和鹵代烴呈現(xiàn)白天濃度低，夜間濃度高的日變化特征。含氧VOCs的日變化特征明顯不同，其濃度基本上終日保持穩(wěn)定，導(dǎo)致這一現(xiàn)象的原因可能是白天含氧VOCs的光化學(xué)反應(yīng)生成[8]14可以抵消氣象條件和邊界層高度變化帶來(lái)的影響。

2.2 來(lái)源分析

通?？梢杂锰囟╒OCs的比值對(duì)大氣中VOCs的來(lái)源及其氣團(tuán)老化程度進(jìn)行判斷。芳烴是一類有毒有害物質(zhì)。甲苯與苯的質(zhì)量比(T/B)可以用來(lái)識(shí)別芳烴的來(lái)源。當(dāng)T/B小于等于2時(shí)，VOCs中的芳烴來(lái)源主要與石油化工生產(chǎn)和交通排放有關(guān)；當(dāng)T/B大于2時(shí)，除交通排放外，揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用對(duì)VOCs中芳烴也有著顯著貢獻(xiàn)[14]。二甲苯與乙苯的質(zhì)量比(X/E)通常用來(lái)判斷VOCs氣團(tuán)的老化程度[15]。YURDAKUL等[16]提出，當(dāng)X/E小于3時(shí)表示VOCs受到了長(zhǎng)距離傳輸?shù)挠绊懀瑲鈭F(tuán)存在一定的老化現(xiàn)象。

由表2可知，白天和夜間的T/B分別為1.94、3.17，有著較為顯著的差異。T/B夜間較高，說(shuō)明除交通排放外，揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用對(duì)紹興城區(qū)夏季VOCs的夜間來(lái)源有重要影響。這可能是因?yàn)榻B興城區(qū)存在不少醫(yī)藥化工、紡織印染等企業(yè)使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑，且含有大量甲苯[17]。紹興城區(qū)夏季白天的T/B小于等于2，主要是由于機(jī)動(dòng)車(chē)活動(dòng)較為頻繁，交通排放的貢獻(xiàn)較為顯著。白天和夜間的X/E分別為2.03、2.76，均小于3，說(shuō)明紹興城區(qū)夏季大氣VOCs受到一定程度的長(zhǎng)距離氣團(tuán)輸送影響，并且氣團(tuán)存在一定的老化現(xiàn)象。

圖1 4類VOCs的日變化特征Fig.1 Diurnal variation characteristics of 4 kinds of VOCs

圖2 氣象條件的日變化特征Fig.2 Diurnal variation characteristics of meteorological conditions

表2 T/B和X/E的分析結(jié)果

2.3 VOCs白天和夜間的大氣反應(yīng)活性

為了探討白天和夜間VOCs的大氣反應(yīng)活性差異，選取大氣反應(yīng)活性強(qiáng)烈的時(shí)段10:00—18:00代表白天，和相應(yīng)的22:00至次日6:00時(shí)段代表夜間進(jìn)行比較。7類VOCs白天平均質(zhì)量濃度與夜間平均質(zhì)量濃度的比值(白天/夜間)如圖3所示。烷烴、烯烴、炔烴、芳烴、鹵代烴和腈白天/夜間分別為0.59、0.96、0.74、0.67、0.86、0.88，即白天平均質(zhì)量濃度低于夜間。在白天，雖然烴和腈的排放濃度可能是隨著人類活動(dòng)的增加而增加的，但由于夏季白天溫度和風(fēng)速高，邊界層抬升，使得稀釋和擴(kuò)散也快，并且光化學(xué)反應(yīng)會(huì)促進(jìn)它們的消耗；但是夜間，由于邊界層高度的降低，污染擴(kuò)散條件變差，更容易導(dǎo)致這些污染物積累。這在2.1.2節(jié)也有討論。值得注意的是，白天異戊二烯的濃度卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于夜間，其白天/夜間達(dá)到了5.2，這是因?yàn)楫愇於┑闹饕獊?lái)源是植被排放，夜間排放幾乎為零。含氧VOCs的白天/夜間為1.04，這是因?yàn)闊N的二次轉(zhuǎn)化也是含氧VOCs的重要來(lái)源，因此白天含氧VOCs平均濃度略高于夜間。

圖3 7類VOCs的白天/夜間Fig.3 The ratio of 7 kinds of VOCs between daytime and nighttime

表3列出了與·OH、O3、·NO3反應(yīng)的損失率排在前10位的VOCs。從表3可以看出，與3種氧化劑反應(yīng)損失率排名最高的大多是芳烴、烯烴，因此芳烴、烯烴是紹興城區(qū)夏季最具大氣反應(yīng)活性的VOCs。

表3 與·OH、O3、·NO3反應(yīng)損失率前10位的VOCs

對(duì)于大氣中大多數(shù)的VOCs來(lái)說(shuō)，白天與·OH的氧化反應(yīng)是最重要的消耗路徑[18]。但是，夜間的·OH濃度很低，VOCs與·NO3的氧化去除反應(yīng)就顯得更為重要。對(duì)于一些烯烴來(lái)說(shuō)，它們的氧化反應(yīng)途徑不受·OH支配，而與O3的反應(yīng)更為主要。通過(guò)探究分析不同VOCs的大氣反應(yīng)活性，可以更進(jìn)一步地幫助理解VOCs濃度的日變化規(guī)律。白天異戊二烯主要來(lái)自于植物排放，但與·OH的反應(yīng)消耗并不明顯，而到了夜間，植物排放對(duì)異戊二烯濃度的貢獻(xiàn)顯著降低，加上夜間的擴(kuò)散條件較差，因此其濃度在夜間降低十分顯著。

3 結(jié) 論

(1) 本次對(duì)紹興城區(qū)夏季的VOCs監(jiān)測(cè)，共有98種VOCs檢出，7類VOCs的平均質(zhì)量濃度由大到小依次為烷烴(24.29 μg/m3)>鹵代烴(17.17 μg/m3)>芳烴(15.89 μg/m3)>含氧VOCs(14.72 μg/m3)>烯烴(4.06 μg/m3)>炔烴(1.23 μg/m3)>腈(0.27 μg/m3)。VOCs與溫度、風(fēng)速有著較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性。烴、腈和鹵代烴白天濃度低，夜間濃度高，含氧VOCs基本上終日保持穩(wěn)定。

(2) T/B白天小于等于2，交通排放的貢獻(xiàn)較為顯著；夜間大于2，除交通排放外，揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用對(duì)紹興城區(qū)夏季VOCs的夜間來(lái)源有重要影響。白天和夜間X/E均小于3，說(shuō)明紹興城區(qū)夏季大氣VOCs受到長(zhǎng)距離氣團(tuán)輸送的影響，并且存在氣團(tuán)老化現(xiàn)象。

(3) 與·OH、O3、·NO33種氧化劑反應(yīng)損失率最高的VOCs大多是芳烴、烯烴，因此芳烴和烯烴是紹興城區(qū)夏季最具大氣反應(yīng)活性的VOCs。