簡(jiǎn) 莉 陳余道 蔣亞萍 韋俊宏 和樂(lè)為

(桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541006)

汽油中的典型苯系物有苯、甲苯、乙苯以及二甲苯的3個(gè)同分異構(gòu)體(對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯)，統(tǒng)稱為BTEX。BTEX在含水介質(zhì)中的溶解量直接關(guān)系到下游BTEX的污染程度和污染范圍，是后期制定污染場(chǎng)地修復(fù)計(jì)劃的關(guān)鍵資料[1]。在汽油泄漏源區(qū)開(kāi)展原位化學(xué)氧化修復(fù)時(shí)，調(diào)查BTEX溶解情況有利于針對(duì)性地制訂化學(xué)氧化劑的投注量和投注方式[2]，以避免氧化劑過(guò)量對(duì)自然環(huán)境造成影響、氧化劑不足降低修復(fù)效果等問(wèn)題。同時(shí)，了解汽油在地下環(huán)境的溶解過(guò)程，不僅能夠?yàn)閷?shí)驗(yàn)室研究提供可參照的BTEX初始濃度，避免人工模擬實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)污染物濃度配制過(guò)大或過(guò)小的情況，而且能體現(xiàn)汽油非水相液體(NAPL)持續(xù)性溶解和其他復(fù)雜組分對(duì)BTEX溶解的影響。

隨著乙醇汽油的推廣，乙醇對(duì)汽油的增溶作用導(dǎo)致汽油污染持續(xù)時(shí)間和污染范圍產(chǎn)生變化，受到研究者的廣泛關(guān)注。高濃度乙醇會(huì)增強(qiáng)汽油的溶解，導(dǎo)致BTEX濃度增大[3-4]。乙醇還能被生物優(yōu)先降解，使得BTEX的降解受到抑制[5]，進(jìn)而隨地下水遷移更遠(yuǎn)，帶來(lái)更大的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

科研人員多采用Raoult定律預(yù)測(cè)溶質(zhì)在有機(jī)相-水相中的分配結(jié)果。BANERJEE[6]發(fā)現(xiàn)，水相中的溶質(zhì)濃度變化遵循Raoult定律，并與有機(jī)相中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成比例。CLINEN等[7]915將Raoult定律應(yīng)用于汽油在水相中的溶解過(guò)程計(jì)算。然而，以上研究溶解方式均為搖晃溶解，這與實(shí)際地下溶解環(huán)境存在較大差別。BILLINGTON等[8]發(fā)現(xiàn)，搖晃溶解時(shí)，整個(gè)水相體積在短時(shí)間內(nèi)充分與NAPL相接觸，這一過(guò)程常導(dǎo)致乳化，可能很難甚至不能通過(guò)過(guò)濾或離心分離。目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于汽油溶解的研究較少，缺乏能為汽油污染治理提供依據(jù)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，如地下含水介質(zhì)中汽油的確切溶出量。

本研究利用微元體開(kāi)展了傳統(tǒng)汽油與乙醇汽油的靜態(tài)溶解實(shí)驗(yàn)，以砂層模擬含水介質(zhì)，測(cè)定了汽油BTEX在水中的溶解平衡濃度。此外，評(píng)價(jià)了乙醇、砂層添加的情況下，汽油中BTEX及其各組分在靜止水相中的溶解時(shí)間與規(guī)律，并將溶解實(shí)測(cè)值與Raoult定律估算值進(jìn)行比較，以期為汽油污染地下水風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供基礎(chǔ)參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與分組

利用容量為1 000 mL的透明密封螺口玻璃瓶制作微元體。微元體按所用汽油類(lèi)型和含砂情況共分4組，其中A1、A2為傳統(tǒng)汽油組，B1、B2為乙醇汽油組，用以區(qū)別乙醇對(duì)BTEX溶解的影響；A1、B1為無(wú)砂組，A2、B2為有砂組，用以區(qū)別砂質(zhì)顆粒對(duì)BTEX溶解的影響。每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，取平均值和標(biāo)準(zhǔn)誤差作為結(jié)果討論的依據(jù)。實(shí)驗(yàn)分組設(shè)置如表1所示。

實(shí)驗(yàn)所用傳統(tǒng)汽油為92號(hào)汽油，乙醇汽油為92號(hào)汽油添加10%(體積分?jǐn)?shù)，下同)的優(yōu)級(jí)純乙醇配制而成。實(shí)驗(yàn)所用的砂為漓江一級(jí)階地的細(xì)砂，使用前洗凈烘干。實(shí)驗(yàn)用水為桂林理工大學(xué)雁山校區(qū)未受污染的淺層地下水。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2 微元體制作

根據(jù)表1設(shè)計(jì)，向每個(gè)微元體加700 mL地下水，10 mL汽油，油水體積比為1∶70。有砂組每個(gè)微元體添加100 cm3均質(zhì)細(xì)砂，細(xì)砂粒徑0.425～1.000 mm，18～40目，質(zhì)量270 g。無(wú)砂組、有砂組初始砂液總體積分別為700、800 mL。微元體蓋緊后以熱熔膠密封，靜置于實(shí)驗(yàn)室陰涼干燥處(20～30 ℃)。

為避免砂質(zhì)吸附汽油NAPL影響實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)前砂質(zhì)需經(jīng)多次清洗處理，去除土壤有機(jī)質(zhì)；另外，水砂體積比設(shè)置為7∶1，砂層占僅微元體一部分且位于水底，保證汽油NAPL不能直接與砂層接觸。

為避免BTEX生物降解影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所有實(shí)驗(yàn)均在無(wú)菌條件下進(jìn)行。細(xì)砂、實(shí)驗(yàn)瓶、地下水等實(shí)驗(yàn)材料均需經(jīng)過(guò)高溫高壓滅菌鍋滅菌處理，每天滅菌60 min，連續(xù)3 d。為加強(qiáng)滅菌，每個(gè)微元體中添加10 mL質(zhì)量濃度為500 mg/L的HgCl2溶液，微元體中HgCl2的質(zhì)量濃度為7.14 mg/L。

1.3 取樣與分析

微元體密封后進(jìn)行為期42 d的取樣檢測(cè)，前期每12 h取1次樣，待水相污染物濃度變化趨勢(shì)平穩(wěn)后，取樣間隔適當(dāng)延長(zhǎng)。取樣時(shí)用3 mL一次性注射器從微元體底部液體中抽取2 mL水樣，立即稀釋2.5倍放入加有1 g NaCl的10 mL安捷倫頂空瓶中，并迅速用內(nèi)襯特氟龍墊片的鋁蓋壓蓋密封，用于氣相色譜儀分析BTEX組分。

采用曲線擬合方法模擬BTEX濃度和各組分濃度隨時(shí)間變化的過(guò)程，確定BTEX溶解速率和準(zhǔn)平衡濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 BTEX的溶解特征

2.1.1 BTEX濃度變化

4組微元體中水相BTEX濃度變化如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，BTEX濃度變化大致可分為上升期和平緩期。在實(shí)驗(yàn)前期，BTEX總濃度均快速增加，其中A1、A2約第9天達(dá)到拐點(diǎn)，B1、B2拐點(diǎn)出現(xiàn)時(shí)間略為滯后；第13天后，BTEX濃度變化趨于平緩。傳統(tǒng)汽油組和乙醇汽油組中的BTEX溶解變化趨勢(shì)基本一致。

對(duì)BTEX濃度變化過(guò)程進(jìn)行線性模擬，得到上升期BTEX溶解速率及平緩期水相BTEX平衡濃度，結(jié)果如表2所示。由表2可見(jiàn)，A1、A2的BTEX溶解速率分別為12.09、13.75 mg/(L·d)，平衡質(zhì)量濃度分別為119.63、121.58 mg/L；B1、B2的BTEX溶解速率分別為8.39、10.90 mg/(L·d)，平衡質(zhì)量濃度分別為122.44、130.76 mg/L。對(duì)比可見(jiàn)，乙醇汽油組平衡濃度比傳統(tǒng)汽油組高2.56%～7.55%，而溶解速率則低20.71%～30.56%。

圖1 BTEX質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化Fig.1 Variation of total BTEX mass concentration over time

從表2還可看出，A2的 BTEX平衡濃度和溶解速率比A1分別高1.63%、13.73%，B2的BTEX平衡濃度和溶解速率比B1分別高6.80%、29.92%。由此可以說(shuō)明，砂質(zhì)顆粒能夠提高BTEX的溶解速率和溶解濃度，而乙醇存在時(shí)這種影響更為明顯。

綜合看來(lái)，靜止水相中汽油BTEX溶解平衡質(zhì)量濃度在119.63～130.76 mg/L，溶解速率在8.39～13.75 mg/(L·d)。

表2 各組BTEX溶解速率和平衡質(zhì)量濃度

2.1.2 BTEX各組分濃度

實(shí)驗(yàn)期間BTEX各組分濃度變化如圖2所示。對(duì)比BTEX各組分溶解過(guò)程曲線可以看出，苯和甲苯的溶解過(guò)程相近，乙苯和3種二甲苯同分異構(gòu)體溶解過(guò)程相近，說(shuō)明有機(jī)物溶解過(guò)程可能與分子量大小和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。通過(guò)線性模擬各組分溶解過(guò)程，得出各BTEX組分上升期溶解速率和平緩期平衡濃度，結(jié)果如表3所示。

平緩期各BTEX組分平衡濃度呈現(xiàn)甲苯>間二甲苯>苯>鄰二甲苯>乙苯>對(duì)二甲苯的特征。甲苯和苯具有一定相似特征，平緩期平衡濃度相對(duì)較大，這可能與甲苯在汽油中占比最大、苯的溶解度最大有關(guān)。而乙苯和3種二甲苯同分異構(gòu)體溶解曲線形狀相似，且平衡濃度均較小，除了與它們?cè)谄椭姓急容^小、溶解度較低外，還可能與4種組分分子量相同、結(jié)構(gòu)相似有關(guān)[11]；乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的溶解曲線在第9天達(dá)到拐點(diǎn)后，至第42天仍有緩慢上升趨勢(shì)，但上升幅度不大。

有乙醇存在時(shí)，除苯外5種BTEX組分平衡濃度更高，而苯在傳統(tǒng)汽油組中的平衡濃度更高，這與苯溶解度遠(yuǎn)高于其他BTEX組分有關(guān)。POWERS等[12]發(fā)現(xiàn)，乙醇對(duì)低溶解度組分的增溶效果強(qiáng)于高溶解度組分，在乙醇共溶效應(yīng)下，其他低溶解度BTEX組分濃度增加可能導(dǎo)致苯在總濃度中占比減少。乙醇存在時(shí)，各BTEX組分的溶解速率下降，這在苯、甲苯等溶解度高的組分中表現(xiàn)更明顯。

存在砂層時(shí)，各BTEX組分平衡質(zhì)量濃度更高，其中溶解度較高的苯、甲苯的平衡濃度增幅更大，這表明砂層吸附BTEX后存在釋出作用，而高溶解度組分更易流動(dòng)，難吸附易釋出[13]560；有砂組溶解速率也更高，其中苯和甲苯比其他BTEX組分溶解速率高，這可能由于其溶解度較高，不易被砂層吸附，因此在其他組分被吸附情況下，苯、甲苯溶解濃度上升更快，溶解速率更高。

2.2 乙醇對(duì)BTEX溶解的影響

在本實(shí)驗(yàn)中，乙醇對(duì)各BTEX組分有一定增溶作用，但增溶效果并不強(qiáng)，乙醇汽油中各BTEX組分的平衡濃度比傳統(tǒng)汽油高2.56%～7.55%。乙醇增溶效果與汽油中乙醇含量有關(guān)。根據(jù)共溶劑理論，隨著有機(jī)溶劑在二元混合溶劑中體積分?jǐn)?shù)的增加，疏水化合物的溶解度呈對(duì)數(shù)線性增長(zhǎng)[14]210，[15]。

BTEX在乙醇汽油中的溶解速率比在傳統(tǒng)汽油中慢。各組BTEX溶解速率依次為A2>A1>B2>B1，乙醇汽油組溶解速率比傳統(tǒng)汽油組慢20.71%～30.56%，原因可能與乙醇共溶效應(yīng)有關(guān)。乙醇分子一端的羥基能與水結(jié)合，另一端能與BTEX污染物相結(jié)合，降低疏水性有機(jī)物同水相之間的界面張力，提高其在溶液中的溶解度[13]559；在水溶液中加入有機(jī)助溶劑可引起溶液介電常數(shù)降低，促進(jìn)中性離子對(duì)的形成，中性離子對(duì)的行為方式類(lèi)似于非極性有機(jī)化合物，溶解性增強(qiáng)，不易被吸附[16]。乙醇的共溶效應(yīng)是由復(fù)雜的反應(yīng)產(chǎn)生的，而復(fù)雜的反應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致溶解速率較傳統(tǒng)汽油滯后。

2.3 砂質(zhì)對(duì)BTEX溶解的影響

有砂組平衡濃度、溶解速率均更高，分別比無(wú)砂組高出1.84%～6.80%、20.71%～30.56%，由此可以推測(cè)砂層對(duì)BTEX有一定吸附作用，進(jìn)而促進(jìn)溶解，所以有砂組上升期溶解速率更大；砂層存在緩慢釋出BTEX的過(guò)程，因此有砂組平緩期平衡濃度更高。

圖2 各BTEX組分質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化Fig.2 Variation of mass concentration of each BTEX component over time

表3 各BTEX組分溶解速率和平衡質(zhì)量濃度

砂質(zhì)顆粒能夠提高BTEX的溶解速率和溶解濃度，乙醇存在時(shí)這種影響更為明顯，表現(xiàn)在乙醇存在時(shí)，有砂組與無(wú)砂組之間平衡濃度、溶解速率差距均更大。這可能是由于乙醇存在時(shí)砂層吸附能力下降所致。乙醇能增強(qiáng)BTEX的溶解與流動(dòng)，使其不易被吸附[17]，而傳統(tǒng)汽油中所有組分被正常吸附，因此乙醇汽油有砂組與無(wú)砂組間的溶解濃度和溶解速率差距比傳統(tǒng)汽油大。

2.4 溶解實(shí)測(cè)值與Raoult定律計(jì)算值對(duì)比

Raoult定律在NAPL-水溶解模型計(jì)算中已被廣泛驗(yàn)證[7]914，[14]209，[18]。根據(jù)Raoult定律，在平衡狀態(tài)下，汽油-水混合物中各溶質(zhì)的水相濃度可以表示為：

(1)

根據(jù)式(1)得到不同情況下BTEX組分平衡濃度估算值，并與實(shí)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表4所示。經(jīng)計(jì)算，各BTEX組分實(shí)測(cè)濃度與估算濃度相關(guān)系數(shù)大于0.9，說(shuō)明Raoult定律估算濃度能較好地指示汽油在靜止水體中的溶解情況，準(zhǔn)確估測(cè)有砂、有乙醇情況下對(duì)BTEX溶解的影響?？傮w看來(lái)，苯和甲苯的實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值較接近，說(shuō)明水溶性較高的組分比水溶性較低的組分更符合Raoult定律。

表4 Raoult定律估算濃度與實(shí)測(cè)濃度對(duì)比

3 結(jié) 論

(1) 靜止水相中，傳統(tǒng)汽油和乙醇汽油中的BTEX濃度變化趨勢(shì)基本一致。在前9天呈線性快速上升，約第9天到達(dá)拐點(diǎn)，第13天后趨于平穩(wěn)。汽油中BTEX平衡質(zhì)量濃度在119.63～130.76 mg/L，溶解速率為8.39～13.75 mg/(L·d)。

(2) 10%乙醇對(duì)汽油BTEX增溶效果不明顯，且BTEX在乙醇汽油中的溶解速度慢于傳統(tǒng)汽油。

(3) 有砂組BTEX平衡濃度和溶解速率均高于無(wú)砂組，推測(cè)砂質(zhì)對(duì)溶解的BTEX有一定吸附作用，存在緩慢釋出過(guò)程。其中，乙醇汽油中的BTEX在有砂組與無(wú)砂組間的平衡濃度和溶解速率差距均更大。

(4) Raoult定律能較好地預(yù)測(cè)汽油在靜止水相中的溶解，其中溶解度較高的組分(苯和甲苯)與預(yù)測(cè)結(jié)果更為接近。