李明明， 尹禹琦

(黑龍江科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

我國(guó)褐煤資源約占煤炭保有儲(chǔ)量的13%，洗選是實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模清潔高效利用的基礎(chǔ)技術(shù)[1]。然而，褐煤在洗選過(guò)程中因泥化形成的大量難沉降煤泥水，嚴(yán)重影響了選煤工藝的正常運(yùn)行，導(dǎo)致我國(guó)褐煤入洗比例一直處于較低水平[1-3]。研究褐煤煤泥水的沉降特性，對(duì)于開(kāi)發(fā)褐煤煤泥水高效處理技術(shù)以及解決褐煤難洗選等問(wèn)題具有重要意義。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)難沉降煤泥水處理開(kāi)展了大量的研究工作，并取得一定成果，大致可歸納為三方面：研究煤泥水固相組成特性對(duì)其凝聚沉降的影響及相關(guān)作用機(jī)制[2-3]；研究煤泥水溶液化學(xué)環(huán)境對(duì)其沉降的影響及相關(guān)作用機(jī)制[4-6]；研究混凝劑、電化學(xué)、磁場(chǎng)、微波等輔助技術(shù)對(duì)煤泥水的處理效果及相關(guān)作用機(jī)制[7-10]。但有關(guān)褐煤煤泥水處理方面研究較少。因此，筆者以通遼地區(qū)某褐煤中的煤和伊利石為研究對(duì)象，利用EDLVO理論計(jì)算煤顆粒間、伊利石顆粒間、煤與伊利石顆粒間在水中的相互作用能，分析褐煤煤泥水難沉降的微觀作用機(jī)制，以期為解決褐煤煤泥水的沉降問(wèn)題提供理論參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣制備

從通遼某褐煤礦生產(chǎn)煤樣中選取+50 mm粒級(jí)煤，用氯化鋅重液分離出-1.3 g/cm3密度級(jí)煤，經(jīng)破碎、細(xì)磨制成-38 μm粒級(jí)實(shí)驗(yàn)煤樣，激光粒度儀測(cè)得其平均粒徑20.6 μm；從生產(chǎn)煤樣中選取+50 mm粒級(jí)矸石，經(jīng)破碎、細(xì)磨、沉降分級(jí)和H2O2消化處理，制成-10 μm粒級(jí)矸石試樣，XRD檢測(cè)分析試樣中伊利石含量高達(dá)62%，因此，將本矸石試樣按伊利石試樣分析，激光粒度儀測(cè)得其平均粒徑5.2 μm。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

D8ADVANCE型X-射線衍射儀、Mastersizer 2000型激光粒度分析儀、JS94H型微電泳儀、JC2000B靜滴接觸角測(cè)定儀。

1.3 EDLVO理論計(jì)算方法

根據(jù)EDLVO理論，在無(wú)外加磁場(chǎng)和無(wú)混凝藥劑加入條件下，懸浮液體系中顆粒間總相互作用能由靜電作用能、極化作用能和范德華作用能組成。實(shí)際選礦過(guò)程中顆粒形狀具有復(fù)雜多樣性，為簡(jiǎn)化計(jì)算及便于研究，將顆粒形狀按球形處理。球形顆粒間的相互作用能計(jì)算如下。

(1)顆粒間的總相互作用能

ET=EE+EH+EW，

(1)

式中：EE——靜電作用能，J；

EH——極化作用能，J；

EW——范德華作用能，J。

(2)顆粒間的靜電作用能

ln(1+e-κH)],

(2)

式中：εr——介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)；

ε0——介質(zhì)在真空中的介電常數(shù)，F(xiàn)·m-1；

R1、R2——球形顆粒半徑，m；

φ01、φ02——顆粒表面電位，V；

e——電子電荷，C；

κ-1——Debye長(zhǎng)度，m；

H——顆粒間距，m。

Debye長(zhǎng)度的倒數(shù)為

(3)

式中：c——離子濃度，mol/L；

z——溶液中離子的電荷數(shù)；

T——系統(tǒng)絕對(duì)溫度，K；

k——玻耳茲曼常數(shù)，J/K。

(3)顆粒間的極化作用能

(4)

式中：h0——衰減長(zhǎng)度，m；

H0——兩顆粒的接觸距離，m。

(5)

顆粒表面能參數(shù)可由式(6)求得，即

(6)

θ——固液界面接觸角。

(4)顆粒間的范德華作用能

(7)

式中，A132——物質(zhì)1和物質(zhì)2在介質(zhì)3中相互作用的Hamaker常數(shù)。

(8)

式中，A11、A22、A33——物質(zhì)1、物質(zhì)2和介質(zhì)3在真空中的Hamaker常數(shù)。

物質(zhì)在真空中的Hamaker常數(shù)A為

(9)

2 結(jié)果與討論

2.1 顆粒間的靜電作用能

煤及伊利石顆粒在水溶液中因發(fā)生溶解、取代等化學(xué)反應(yīng)，使其表界面帶負(fù)電荷，導(dǎo)致水溶液中的陽(yáng)離子在其表界面吸附富集，同時(shí)，陽(yáng)離子因受靜電作用和布朗運(yùn)動(dòng)影響，在顆粒表界面與本體溶液之間形成濃度梯度，進(jìn)而產(chǎn)生電勢(shì)差，即顆粒的表面電位。不同顆粒表面電位大小和正負(fù)不同，導(dǎo)致顆粒間接觸時(shí)發(fā)生靜電排斥或吸引作用強(qiáng)弱不同。

利用電泳儀測(cè)得伊利石顆粒和煤顆粒電動(dòng)電位分別為-52和-18 mV，用其近似替代表面電位。煤泥水體系電解質(zhì)按1∶1型處理，電解質(zhì)濃度近似看作0.001 mol/L，由式(3)計(jì)算得κ-1=9.62 nm。結(jié)合式(2)計(jì)算得到不同顆粒間距下的靜電作用能，繪制EE-H的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 顆粒間距對(duì)顆粒間靜電作用能的影響Fig. 1 Effect of inter particle distance on inter particle electrostatic interaction energy

分析圖1可知，煤顆粒間和伊利石顆粒間EE-H曲線變化規(guī)律相似，即顆粒間的靜電作用能隨顆粒間距H的增大先呈線性快速減小，之后緩慢減小至0趨勢(shì)變化，H=14 nm時(shí)是靜電作用能變化速度的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。煤與伊利石顆粒間的靜電作用能與顆粒間距呈單峰變化關(guān)系，峰值點(diǎn)被稱(chēng)為“能量勢(shì)壘”，此時(shí)對(duì)應(yīng)的H值稱(chēng)為“臨界距離”。具體表現(xiàn)為：煤與伊利石顆粒間的靜電作用能隨著H的減小逐漸增大，穿過(guò)“能量勢(shì)壘”，顆粒間的靜電作用能隨H減小而快速減小，并趨向于0。各類(lèi)顆粒間的靜電作用能在不同顆粒間距上的取值均大于0，說(shuō)明各類(lèi)顆粒間在水中的靜電作用力均表現(xiàn)為斥力。

圖1中3條曲線進(jìn)行對(duì)比可見(jiàn)，當(dāng)H>10 nm時(shí)，煤與伊利石顆粒間的靜電作用能曲線與煤顆粒間的靜電作用能曲線幾乎重合，表明一定顆粒間距范圍內(nèi)混合顆粒間的靜電作用能大小取決于低表面電位顆粒；當(dāng)H<10 nm時(shí)，混合顆粒間的靜電作用能小于單一種類(lèi)顆粒間的靜電作用能，且差距隨H的減小而增大，表明混合顆粒比單一種類(lèi)顆粒分散性差。

2.2 顆粒間的極化作用能

顆粒結(jié)構(gòu)及表界面電性質(zhì)不同，其表界面極性大小也不同，通常用潤(rùn)濕接觸角來(lái)表征顆粒表界面極性的大小。利用JC2000型接觸角測(cè)定儀測(cè)得水在煤和伊利石表面的潤(rùn)濕接觸角分別為61.3°和20.0°。根據(jù)式(6)，計(jì)算得到不同顆粒的表面能參數(shù)，見(jiàn)表1。

表1 煤和伊利石的表面能參數(shù)Table 1 Surface energy parameters of coal and illite mJ/m2

根據(jù)式(5)，計(jì)算得煤、伊利石、煤與伊利石在水中作用能的Lewis酸堿分量分別為-27.78、20.18和10.86 mJ/m2。結(jié)合式(4)，計(jì)算不同H條件下各類(lèi)顆粒間的極化作用能，繪制EH-H的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖2所示。

分析圖2可知，隨著顆粒間距H的增大，三類(lèi)顆粒間的極化作用能絕對(duì)值均單調(diào)減小，并在H>6 nm之后逐漸趨向于0。伊利石顆粒間和煤與伊利石顆粒間的極化作用能曲線幾乎重合，表明混合顆粒的極化作用能大小取決于極化作用能絕對(duì)值較小的顆粒。煤顆粒間在不同間距下的極化作用能均為負(fù)值，而伊利石顆粒間和煤與伊利石顆粒間在不同間距下的極化作用能均為正值，表明煤顆粒間的極化作用力為疏水引力，伊利石顆粒間和煤與伊利石顆粒間的極化作用力為水化斥力，這是由于煤顆粒與伊利石顆粒表面潤(rùn)濕性不同所致。

圖2 顆粒間距對(duì)顆粒間極化作用能的影響Fig. 2 Effect of inter particle distance on inter particle hydrophobic interaction energy

2.3 顆粒間的范德華作用能

不同種類(lèi)顆粒具有不同的表面能，其表面能的范德華分量又決定了顆粒Hamaker常數(shù)的大小，進(jìn)而影響顆粒間范德華作用能的大小。根據(jù)表1數(shù)據(jù)，利用式(9)計(jì)算得到煤顆粒和伊利石顆粒在真空中的Hamaker常數(shù)分別為9.74×10-20和4.06×10-20J；利用式(8)計(jì)算得到煤、伊利石、煤與伊利石在水中的Hamaker常數(shù)分別為1.20×10-20、1.06×10-24和-1.09×10-22J；結(jié)合式(7)，計(jì)算得到不同H條件下各類(lèi)顆粒間的范德華作用能，繪制EW-H關(guān)系曲線，結(jié)果如圖3所示。

分析圖3可知，三類(lèi)顆粒間的范德華作用能絕對(duì)值隨顆粒間距H的增大均呈減小至0趨勢(shì)變化。當(dāng)H>10 nm時(shí)，煤顆粒間的范德華作用能絕對(duì)值隨H的減小而緩慢增大；當(dāng)H<10 nm時(shí)，煤顆粒間范德華作用能絕對(duì)值隨H減小呈線性急速增大。煤顆粒間的范德華作用能為負(fù)值，表明其顆粒間范德華作用力為引力，必然趨向于促進(jìn)顆粒間凝聚；伊利石顆粒間和煤與伊利石顆粒間的范德華作用能均相對(duì)較小，故對(duì)顆粒間的凝聚與分散狀態(tài)影響可以忽略。

圖3 顆粒間距對(duì)顆粒間范德華作用能的影響Fig. 3 Effect of inter particle distance on inter particle Van Der Waals interaction energy

2.4 顆粒間總相互作用能

根據(jù)式(1)，計(jì)算不同種類(lèi)顆粒間的總相互作用能，繪制ET-H關(guān)系曲線，結(jié)果如圖4所示。

分析圖4可知，三類(lèi)顆粒間的總相互作用能絕對(duì)值隨顆粒間距H的增大均呈減小至0趨勢(shì)變化。當(dāng)H>10 nm時(shí)，顆粒間總相互作用能均接近0；當(dāng)H<10 nm時(shí)，隨著顆粒間距H的減小，三類(lèi)顆粒間的總相互作用能絕對(duì)值均呈先緩慢增大而后急速增大變化。煤顆粒間總相互作用能為負(fù)值，故其顆粒間作用力合力為引力。這是因?yàn)镠<10 nm時(shí)，疏水引力占主導(dǎo)，其值遠(yuǎn)大于靜電排斥力；H>10 nm時(shí)，范德華引力占主導(dǎo)，其值大于靜電作用排斥力。伊利石顆粒間和煤與伊利石顆粒間總相互作用能為正值，故其顆粒間作用力合力均為斥力。這是因?yàn)榉兜氯A力相對(duì)較小，以致可以忽略。當(dāng)H<10 nm時(shí)，水化斥力和靜電排斥力共同作用；當(dāng)H>10 nm時(shí)，水化斥力占主導(dǎo)。煤與伊利石顆粒間的總相互作用能小于伊利石顆粒間的總相互作用能，表明前者分散性相對(duì)較差。

綜上所述，懸浮液體系輸入一定動(dòng)能，使顆粒間相互接觸，可以促進(jìn)煤顆粒間發(fā)生凝聚、沉降，而伊利石顆粒間、伊利石與煤顆粒間更加趨于分散，導(dǎo)致懸浮液體系煤顆粒凝聚沉降和伊利石顆粒均勻分散現(xiàn)象發(fā)生。由此可知，在該煤泥水體系中，煤顆粒具有較好的凝聚沉降性能，易于沉降分離，而伊利石類(lèi)黏土顆粒沉降性能較差，易與水形成穩(wěn)定的懸浮液，這是該褐煤煤泥水難沉降的原因。

3 結(jié) 論

(1)煤顆粒間具有相對(duì)較大的范德華吸引能和疏水吸引能，其總相互作用能為負(fù)值，煤顆粒易于凝聚沉降。

(2)伊利石顆粒間以及煤與伊利石顆粒間具有相對(duì)較大的水化排斥能和靜電排斥能，其顆粒間總相互作用能為正值，導(dǎo)致伊利石顆粒趨于分散,伊利石顆粒以及煤與伊利石顆粒難以凝聚沉降。

(3)EDLVO計(jì)算結(jié)果表明，該褐煤煤泥水難沉降的原因是其含伊利石類(lèi)黏土礦物所致。