蔣 攀，董 紅，李建恒 ，欒文耕 ，張學(xué)奇，瞿志榮，伍 川

(1. 杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121； 2. 合肥安德科銘半導(dǎo)體科技有限公司，安徽 合肥 230088)

0 前言

1 合成部分

1.1 主要原料及儀器

二甲基氯硅烷(Me2HSiCl)：96%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；高純液氨，工業(yè)級(jí)，杭州民星化工科技有限公司；正己烷：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

SP-7990N型氣相色譜儀，上海睿析有限公司，氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，Agilent HP-5色譜柱(固定相為5%苯基甲基聚硅氧烷)，毛細(xì)管長(zhǎng)度為50 m，厚度為0.25 mm，內(nèi)徑為0.32 mm，檢測(cè)器溫度和汽化室溫度設(shè)定為200 ℃，柱室溫度120 ℃維持30 min；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀5977B (GC-MS)，安捷倫公司，MS部分：離子源EI，離子源溫度230℃，四極桿溫度150 ℃，質(zhì)譜掃描范圍(m/z)50～850，掃描速度 781 [N=3]，GC部分：程序升溫，55～120 ℃間升溫速度15 ℃/min，維持時(shí)間0 min，120～200 ℃間升溫速度20 ℃/min，維持時(shí)間0 min， 200～280 ℃間升溫速度15 ℃/min，維持時(shí)間6 min，進(jìn)樣器溫度250 ℃，輔助加熱器溫度280 ℃，柱流量1.1 mL/min.

1.2 合成方法

在裝有電動(dòng)攪拌棒、導(dǎo)氣管和溫度計(jì)的干燥夾套反應(yīng)釜中加入適量的正己烷和二甲基氯硅烷，開(kāi)啟攪拌和冷凝循環(huán)直至溫度降低至-30℃，緩慢通入氨氣，待體系呈堿性后，關(guān)閉冷凝循環(huán)，待體系溫度自然升溫至室溫后繼續(xù)攪拌6 h.反應(yīng)結(jié)束后，抽濾得到產(chǎn)物和正己烷的混合粗產(chǎn)物，反應(yīng)方程式如式 1所示.

反應(yīng)式1 二甲基氯硅烷與氨氣反應(yīng)制備四甲基二硅氮烷Scheme1 Schematic diagram for synthesis of tetramethyldisilazane

1.3 產(chǎn)物純化

將上述實(shí)驗(yàn)合成的粗產(chǎn)物匯集后，轉(zhuǎn)移至精餾塔中進(jìn)行分離提純.精餾塔的塔釜容積為3 000 mL，精餾柱為Ф 30×1 500 mm的真空鍍銀柱，內(nèi)填充Ф 3×3 mm不銹鋼θ環(huán)填料，常壓除去低沸物和前餾分后，控制回流比，常壓收集99～100℃左右的餾分.經(jīng)GC分析，接收產(chǎn)物的純度為99.5%.

1.4 產(chǎn)物GC-MS分析結(jié)果

精餾產(chǎn)物通過(guò)GC-MS分析并與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖對(duì)比，確認(rèn)產(chǎn)物即為四甲基二硅氮烷，結(jié)果見(jiàn)圖1.

圖1 四甲基二硅氮烷質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectro graph of tetramethyldisilazane

2 飽和蒸汽壓測(cè)定

2.1 測(cè)定裝置

本文使用的飽和蒸氣壓測(cè)定裝置與課題組前期研究其他硅烷化合物所采用的裝置類(lèi)似[8]，如圖2所示.飽和蒸氣壓測(cè)定裝置包括斜式沸點(diǎn)計(jì)(I)、冷凝裝置(II)、穩(wěn)壓包及保護(hù)裝置(III和V)、高精度壓力控制器(IV)、測(cè)量系統(tǒng)和1臺(tái)真空泵(P6Z，德國(guó)Ilmvac GmbH + CO KG).使用DPI 515精密壓力控制器控制系統(tǒng)壓力，壓力控制器的不確定度在200 kPa時(shí)為0.02 kPa，控制穩(wěn)定性為0.002 kPa，壓力測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為ur(p)= 2%.采用與AI工業(yè)控制器(AI-526P，中國(guó)廈門(mén)宇電自動(dòng)化技術(shù)有限公司)連接的標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻溫度計(jì)Pt-100測(cè)量體系的溫度，通過(guò)與計(jì)算機(jī)(PC)相連的RS-485 / RS-232轉(zhuǎn)換器采集溫度數(shù)據(jù)，采集間歇為0.1 s，溫度測(cè)量的不確定度為0.02 K.

圖2 飽和蒸汽壓測(cè)量裝置Fig.2 Saturated vapor pressure measuring device

課題組前期以N-甲基-2-吡咯烷酮為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)飽和蒸汽壓數(shù)據(jù)進(jìn)行了測(cè)定和比較，驗(yàn)證了設(shè)備的可靠性[9]，該裝置為最大絕對(duì)誤差0.13K，最大相對(duì)誤差為0.034%.

2.2 測(cè)定方法

將大約30 mL 經(jīng)精餾提純后的四甲基二硅氮烷樣品加入斜式沸點(diǎn)儀中，通過(guò)DPI 515控制器將系統(tǒng)壓強(qiáng)設(shè)定在預(yù)定數(shù)值，所有測(cè)量過(guò)程均按照壓強(qiáng)逐漸升高的方式進(jìn)行.加熱樣品，使用磁力攪拌器攪拌以維持等溫環(huán)境和防止過(guò)熱暴沸.當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡后，同時(shí)記錄溫度和壓強(qiáng)的數(shù)值.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.

表1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)aTab.1 The experimental dataa

3 測(cè)定結(jié)果和討論

3.1 Antoine方程參數(shù)估計(jì)

使用Antoine方程1關(guān)聯(lián)四甲基二硅氮烷的飽和蒸氣壓和飽和溫度數(shù)據(jù)，使用Eviews軟件通過(guò)加權(quán)最小二乘法回歸Antoine方程參數(shù)，擬合的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σF)由方程3定義.回歸得到的Antoine方程參數(shù)A，B和C如表2所示，回歸曲線如圖3所示.

圖3 Antoine方程(黑色平滑線)和Clark-Glew方程(紅色點(diǎn)線)對(duì)四甲基二硅氮烷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，黑色圓點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)值.Fig.3 The non-linear regression of the Antoine equation (black lines) and the Clarke-Glew equation (red short pot lines) for tetramethyldisilazane; the blackdots show the fit to the data.

表2 Antoine方程回歸常數(shù)Tab.2 The regressed Antoine constant

(1)

(2)

(3)

其中Texptl是實(shí)驗(yàn)溫度數(shù)據(jù)，Tcalc是使用Antoine方程1計(jì)算得到的數(shù)據(jù)，n是擬合中使用的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)數(shù)，m是Antoine方程中可調(diào)參數(shù)的數(shù)量.

使用Antoine方程和表2中的回歸參數(shù)計(jì)算得到每個(gè)實(shí)驗(yàn)壓力下四甲基二硅氮烷的飽和溫度計(jì)算值，并與表1中飽和溫度實(shí)驗(yàn)測(cè)量值相比較.實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的最大絕對(duì)偏差和最大相對(duì)偏差分別為0.12 K和0.04%，這表明實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值吻合良好.

3.2 Clarke-Glew方程參數(shù)估計(jì)

表3 Clark-Glew方程回歸參數(shù)Tab.3 The regressed Clark-Glew constants

(4)

其中ps是蒸汽壓力，p0(p0=105Pa)是選定的參考?jí)毫?，?θ=298.15 K)是選定的參考溫度，R為摩爾氣體常數(shù)(R=8.314462 J·mol-1· K-1).

Clarke-Glew和Antoine方程在實(shí)驗(yàn)壓力和溫度范圍內(nèi)展示出了良好的關(guān)聯(lián)性(圖3)，兩條曲線幾乎重疊并與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)吻合良好.由Clarke-Glew和Antoine方程的相對(duì)偏差分布圖(圖4)可知，由Clarke-Glew方程計(jì)算得到的相對(duì)偏差和絕對(duì)偏差與由Antoine方程計(jì)算得到的相對(duì)偏差和絕對(duì)偏差并無(wú)明顯差異.

圖4 實(shí)驗(yàn)飽和溫度與Antoine方程(○)計(jì)算值和Clark-Glew方程(▲)計(jì)算值的相對(duì)偏差Fig.4 The relative deviations of the calculated saturated temperatures using Antoine equation and Clark-Glew equation from experimental results

3.3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)焓

(5)

(6)

3.4 偏心因子

Pitzer首先引入了偏心因子(ω)，其定義為橢圓兩焦點(diǎn)間的距離和長(zhǎng)軸長(zhǎng)度的比值，是物質(zhì)的一個(gè)非常重要的參數(shù)和相特性標(biāo)準(zhǔn).偏心因子的物理意義是一般流體和球形非極性簡(jiǎn)單流體在形狀和極性方面的偏心度.利用偏心因子可以顯著提高計(jì)算復(fù)雜分子壓縮因子的準(zhǔn)確性.

除偏心因子ω外，臨界溫度、臨界壓力和臨界體積等臨界特性在蒸汽壓力預(yù)測(cè)中也起著關(guān)鍵作用[13].由于這些參數(shù)難以直接測(cè)量，因此主要通過(guò)已知的熱力學(xué)參數(shù)用基團(tuán)貢獻(xiàn)法進(jìn)行估算.Nannoolal[7]等提出了一種新的基團(tuán)貢獻(xiàn)法來(lái)估算純有機(jī)化學(xué)品的關(guān)鍵性能數(shù)據(jù)，其中包括一些有機(jī)硅化合物.這種新方法可用于研究復(fù)雜結(jié)構(gòu)的影響，特別是中心Si原子上連接的基團(tuán)類(lèi)型和數(shù)量，與傳統(tǒng)的Lydersen[14]和Joback[15]的方法相比，這種方法為含Si化合物關(guān)鍵參數(shù)的估算提供了更準(zhǔn)確可靠的結(jié)果，因此使用該方法估算了四甲基二硅氮烷的關(guān)鍵參數(shù)，包括臨界溫度(Tc)，臨界壓力(pc)，臨界體積(Vc)和偏心因子(ω)，其定義分別如方程7～10所示，所得結(jié)果如表4所示.同時(shí)使用Antoine方程1和Clarke-Glew方程4計(jì)算T= 0.7·Tc時(shí)的ps值，并由方程7計(jì)算得到四甲基二硅氮烷的偏心因子ω.

表4 四甲基二硅氮烷的物性參數(shù)Tab.4 The critical properties of tetramethyldisilazane

偏心因子的定義如方程7所示.

(7)

(8)

(9)

(10)

表5 方程8—10的可調(diào)參數(shù)Tab.5 The parameter values for eqs. 8-10

表6 四甲基二硅氮烷的臨界溫度、臨界壓力、臨界體積的估算Tab.6 Estimation of the critical temperature, critical pressure and critical volume of TMDS

4 結(jié)論

本文回歸和計(jì)算得到的四甲基二硅氮烷的物性參數(shù)，包含Antoine方程常數(shù)、Clarke-Glew方程常數(shù)、偏心因子和標(biāo)準(zhǔn)摩爾蒸發(fā)焓，為四甲基二硅氮烷的工業(yè)化分離奠定了良好的基礎(chǔ).