富岱奇,趙基鋼,程麗華,宋楠,袁向前
(1 綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心,華東理工大學(xué),上海200237;2 廣東省石油化工腐蝕與安全工程技術(shù)研究中心,廣東石油化工學(xué)院,廣東茂名525000)
氯氣可以作為消毒劑、凈化劑,也可以作為合成重要單體、溶劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等的原料,在化工合成材料和有機(jī)氯中間體領(lǐng)域尤為重要[1-3]。幾乎50%的化工過程涉氯,85%的藥物中含有氯或在生產(chǎn)過程中使用氯,95%的農(nóng)用化學(xué)品與氯相關(guān),因此氯氣資源的需求量大[4-6]。然而在含氯化工產(chǎn)品的工業(yè)合成過程中會產(chǎn)生大量氯化氫副產(chǎn)物,造成氯氣資源的浪費(fèi)[7-9]。將副產(chǎn)氯化氫直接轉(zhuǎn)化成氯氣的工藝,能夠?qū)崿F(xiàn)氯元素在工業(yè)體系中的循環(huán)利用和反應(yīng)過程的零排放。目前,以氯化氫為原料制備氯氣的工藝方法主要有直接氧化法、電解法和催化氧化法3 種[10-12]。其中,催化氧化法具有無副反應(yīng)、反應(yīng)壓力低、能耗少等優(yōu)點(diǎn)[13-15],是已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的工藝之一。但是該工藝也存在反應(yīng)溫度高、反應(yīng)熱效應(yīng)大、催化劑易失活等問題。因此,大量研究者致力于通過考察氯化氫催化氧化制氯氣的反應(yīng)行為來優(yōu)化工藝條件,以期達(dá)到提高反應(yīng)效率和延長催化劑壽命的目的[16-18]。
工業(yè)關(guān)注的是高轉(zhuǎn)化率下的反應(yīng)行為,通常受化學(xué)平衡影響制約。為在較短反應(yīng)時間內(nèi)獲得較高的轉(zhuǎn)化率,研究者通常在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行效果考察[19-21]。而無梯度反應(yīng)器具有反應(yīng)溫度均勻等特點(diǎn)而獲得在該溫度下更為準(zhǔn)確的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率[22-24],因此本文選擇無梯度反應(yīng)器用于反應(yīng)行為考察。然而經(jīng)前期探索表明,在該實(shí)驗(yàn)體系中,無梯度反應(yīng)器內(nèi)催化劑槽最多只能裝填4g 催化劑,達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率需要較長的停留時間,因此反應(yīng)空速很小,這會導(dǎo)致反應(yīng)速率顯著下降,從而大大延長反應(yīng)達(dá)到定態(tài)的時間。如果在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行預(yù)反應(yīng),將反應(yīng)后的具有一定初始轉(zhuǎn)化率的混合氣全部通入無梯度反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng),在無梯度反應(yīng)器上考察其反應(yīng)行為,這樣不僅便于控制反應(yīng)溫度、計算轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率,還能夠在較短的反應(yīng)時間內(nèi)獲得較高的轉(zhuǎn)化率。
本文采用浸漬法制備以γ-Al2O3為載體的銅基復(fù)合催化劑,采用固定床與無梯度聯(lián)合反應(yīng)器研究氯化氫催化氧化制氯氣的反應(yīng)行為,優(yōu)化工藝條件,為實(shí)現(xiàn)氯元素的高效循環(huán)利用提供技術(shù)依據(jù)。
氯化氫氣體(上海加杰特種氣體有限公司,純度>99.9%);氧氣(上海申中氣體有限公司,純度>99.5%);CuCl2,CeCl2,KI,NaOH(上海泰坦科技股份有限公司,分析純);氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(上海氯堿化工股份有限公司,0.1024mol/L);硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(上海氯堿化工股份有限公司,0.1037mol/L)。
無梯度反應(yīng)器(山東威?;C(jī)械有限公司,BSI-2A);固定床反應(yīng)器(華東理工大學(xué),自制);HCl 質(zhì)量流量計(北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司,D08-1F),O2質(zhì)量流量計(北京匯博隆精密儀器有限公司,MT-52)。
催化劑采用浸漬法制備[25-27]:分別稱取一定量CuCl2和CeCl3配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和5%的溶液,使用一定量的γ-Al2O3載體浸漬12h 后除去過量溶液,在130℃下干燥3~5h 后在400~600℃下煅燒2~3h,制得以γ-Al2O3為載體的銅基復(fù)合催化劑,催化劑平均粒徑為2mm。
實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示。固定床反應(yīng)器的內(nèi)徑為12mm,固定床與無梯度反應(yīng)器催化劑裝填量分別為10g與4g,實(shí)驗(yàn)中控制固定床和無梯度聯(lián)合反應(yīng)器溫度在360~400℃,無梯度反應(yīng)器扇葉轉(zhuǎn)速n=2400r/min,控 制 原 料 氣 摩 爾 比nHCl∶nO2=1~4,HCl 空速W/FHCl0=0.01~60h-1,使原料氣在固定床反應(yīng)器中預(yù)反應(yīng)后進(jìn)入無梯度反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。待反應(yīng)穩(wěn)定后,依次開啟前后兩個反應(yīng)器取樣口,分別用100mL、0.2mol/L的KI溶液吸收反應(yīng)產(chǎn)物,取樣時間為30s,尾氣經(jīng)NaOH溶液吸收后排入大氣。
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置工藝流程
對KI 吸收液先后用0.1mol/L 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行滴定分析,分別測定無梯度反應(yīng)器產(chǎn)物的Cl2摩爾分?jǐn)?shù)nCl2與HCl摩爾分?jǐn)?shù)nHCl,以及固定床反應(yīng)器產(chǎn)物的Cl2摩爾含量n'nCl2與HCl摩爾含量n'HCl,轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率分別通過式(1)~式(3)計算得到。
無梯度反應(yīng)器出口HCl轉(zhuǎn)化率
固定床反應(yīng)器出口HCl轉(zhuǎn)化率HCl反應(yīng)速率
2.1.1 與HCl轉(zhuǎn)化率的關(guān)系
HCl 轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖2 所示。由圖可知,反應(yīng)溫度對HCl 轉(zhuǎn)化率的影響明顯,400℃時HCl 轉(zhuǎn)化率幾乎是380℃時的1.5 倍。在反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)前,在反應(yīng)氣體摩爾配比和反應(yīng)空速均相同的條件下,HCl轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增大,因此適當(dāng)?shù)靥岣叻磻?yīng)溫度有利于HCl轉(zhuǎn)化率的提高。而在反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡狀態(tài)后,在相同反應(yīng)氣體摩爾配比和反應(yīng)空速條件下,溫度越高反而使平衡轉(zhuǎn)化率越小,與先前趨勢相反。這是由于影響化學(xué)反應(yīng)平衡的溫度效應(yīng)[28-29],氯化氫催化氧化反應(yīng)是強(qiáng)放熱的可逆反應(yīng),反應(yīng)溫度升高,化學(xué)平衡向左移動,使平衡轉(zhuǎn)化率有所下降。2.1.2 與HCl反應(yīng)速率的關(guān)系
HCl 反應(yīng)速率和反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖3 所示。由圖可知,在nHCl/nO2=1~4 四種實(shí)驗(yàn)條件下均存在這樣的規(guī)律,即在氣體摩爾配比和反應(yīng)空速相同的情況下,溫度越高,HCl的反應(yīng)速率越大,并且反應(yīng)速率隨溫度的變化趨勢非常顯著,400℃時HCl反應(yīng)速率幾乎是380℃時的兩倍。因此,提高反應(yīng)溫度有利于加快HCl反應(yīng)速率。
2.2.1 與HCl轉(zhuǎn)化率的關(guān)系
HCl 轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)氣體摩爾配比的關(guān)系如圖4所示。由圖可知,在反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡以前,隨著反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2的降低,HCl轉(zhuǎn)化率逐步上升,nHCl/nO2=4∶4 時的HCl 轉(zhuǎn)化率大約為nHCl/nO2=4∶2 時轉(zhuǎn)化率的兩倍,影響十分顯著。這表明適當(dāng)降低反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2有利于HCl轉(zhuǎn)化率的提高,也意味著提高O2分壓可以顯著提高化學(xué)反應(yīng)速率,有助于HCl氧化反應(yīng)的發(fā)生。值得一提的是,在反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡以后,在反應(yīng)溫度和HCl空速均相同的情況下,隨著反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2的降低,平衡轉(zhuǎn)化率依然呈現(xiàn)上升的趨勢,說明O2分壓的增加會使反應(yīng)化學(xué)平衡向右移動,有利于反應(yīng)的深度進(jìn)行[30]。
圖2 HCl轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)溫度的關(guān)系
圖3 HCl反應(yīng)速率和反應(yīng)溫度的關(guān)系
2.2.2 與HCl反應(yīng)速率的關(guān)系
HCl反應(yīng)速率和反應(yīng)氣體摩爾配比的關(guān)系如圖5 所示。由圖可知,在反應(yīng)溫度和HCl 空速相同,在所考察的條件下,反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2越小,HCl的反應(yīng)速率越大,但是變化趨勢不如反應(yīng)速率隨溫度的變化趨勢明顯。因此,適當(dāng)降低反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl/nO2有利于加快HCl反應(yīng)速率。
2.3.1 與HCl轉(zhuǎn)化率的關(guān)系
HCl 轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)空速的關(guān)系可由圖2 和圖4綜合得到。由圖可知,在反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡前,HCl轉(zhuǎn)化率隨HCl空速的減小而上升,這是由于反應(yīng)空速減小,反應(yīng)物在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間增加,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化程度上升,使轉(zhuǎn)化率有所提高。但是在反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡以后,隨著HCl 空速的持續(xù)減小,HCl轉(zhuǎn)化率是逐漸減小,且變化趨勢逐漸減小,最終趨于穩(wěn)定。以反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl∶nO2=4∶3為例,在T=360℃、380℃、400℃三種反應(yīng)溫度條件下,當(dāng)HCl 空速約小于0.3h-1以后,HCl 轉(zhuǎn)化率開始隨空速的減小而有所減小,說明此時反應(yīng)已達(dá)到當(dāng)前工藝條件下的化學(xué)平衡狀態(tài)。而這種與達(dá)到化學(xué)平衡前完全相反的變化趨勢是由于反應(yīng)物的濃度效應(yīng)造成的[30],即空速越小,反應(yīng)物單位體積濃度越低,化學(xué)平衡向左移動,使平衡轉(zhuǎn)化率有所下降。這也意味著在不同反應(yīng)條件下均存在一個可以達(dá)到的最高平衡轉(zhuǎn)化率。因此適當(dāng)減小反應(yīng)空速有利于提高HCl轉(zhuǎn)化率。
2.3.2 與HCl反應(yīng)速率的關(guān)系
由圖3 與圖5 可知,在反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣體摩爾配比均相同的情況下,HCl 空速越大,HCl 的反應(yīng)速率越大,但隨空速的變化趨勢是逐漸減小的,因此推測存在一個反應(yīng)速率的最大值,即在HCl空速趨于無限大時的最大反應(yīng)速率。因此,適當(dāng)增加反應(yīng)空速有利于加快HCl反應(yīng)速率。結(jié)合反應(yīng)空速對HCl轉(zhuǎn)化率的影響可知,反應(yīng)空速對兩者的影響是相反的,達(dá)到更高的HCl轉(zhuǎn)化率意味著反應(yīng)需要更長的停留時間(即更小的空速),因此反應(yīng)速率會保持在一個較低的水平,HCl氣體的消耗速率也較慢。當(dāng)轉(zhuǎn)化率越來越高時,反應(yīng)速率逐漸趨近于零,并且變化趨勢越來越小。當(dāng)反應(yīng)速率達(dá)到零時,反應(yīng)達(dá)到當(dāng)前反應(yīng)條件下的化學(xué)平衡狀態(tài),此時的轉(zhuǎn)化率也就是該工藝條件下的平衡轉(zhuǎn)化率。在所研究的條件范圍內(nèi),當(dāng)反應(yīng)溫度T=360℃,原料氣摩爾比nHCl∶nO2=4∶4,HCl 空速W/FHCl0=0.45h-1時,HCl 轉(zhuǎn)化率取得最大值93%,但此時的HCl 反應(yīng)速率接近于零。
圖4 HCl轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)氣體摩爾配比的關(guān)系
當(dāng)接近化學(xué)平衡狀態(tài),在轉(zhuǎn)化率高的同時但反應(yīng)速率??;而在最大反應(yīng)速率時轉(zhuǎn)化率低。故工業(yè)上一般不會選擇在化學(xué)平衡點(diǎn)附近或在反應(yīng)速率最大處進(jìn)行生產(chǎn)。因此工程上存在反應(yīng)空速的優(yōu)化問題,使反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率均保持在較高的水平,提高生產(chǎn)效率節(jié)約原料成本。與此同時,由于HCl轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率均隨著反應(yīng)溫度的升高,以及反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl∶nO2的降低而升高,但是考慮到由于反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl∶nO2的減小會增加O2的用量,提高后續(xù)分離成本。適宜的優(yōu)選反應(yīng)工藝條件為:反應(yīng)溫度為390~400℃、原料氣摩爾比nHCl∶nO2為(4∶3)~(4∶2)、HCl 空速W/FHCl0在2.5h-1左右,此時的HCl 轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60%~70%,且HCl 反應(yīng)速率保持在(0.2~0.25)mmol/(g·min)左右。
圖5 HCl反應(yīng)速率和反應(yīng)氣體摩爾配比的關(guān)系
(1)氯化氫催化氧化制氯氣反應(yīng)中,在到達(dá)化學(xué)平衡前,HCl轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率隨著反應(yīng)溫度的升高或反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl∶nO2的降低而升高。除此之外,隨著反應(yīng)空速FHCl0/W的降低,HCl轉(zhuǎn)化率先逐漸升高,而HCl反應(yīng)速率卻逐漸降低。在達(dá)到化學(xué)平衡后,轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高或反應(yīng)氣體摩爾配比nHCl∶nO2的升高或反應(yīng)空速FHCl0/W的降低而降低,反應(yīng)速率為零。
(2)優(yōu)化的反應(yīng)工藝條件為:反應(yīng)溫度390~400℃、原 料 氣 摩 爾 比nHCl∶nO2為(4∶3)~(4∶2),HCl空速W/FHCl0在2.5h-1左右,此時的HCl轉(zhuǎn)化率可達(dá)到60%~70%,且HCl 反應(yīng)速率保持在(0.2~0.25)mmol/(g·min)。
(3)采用在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行預(yù)反應(yīng)后進(jìn)入無梯度反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)的方式考察反應(yīng)行為,不僅便于控制反應(yīng)溫度以及計算轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率,還能夠在較短的反應(yīng)時間內(nèi)獲得較高的轉(zhuǎn)化率,對于化學(xué)平衡前后的反應(yīng)行為均能較好地考察,為同類反應(yīng)的反應(yīng)行為研究開辟了新思路。