楊 倩，李志芳

(杭州師范大學(xué)有機(jī)硅化學(xué)及材料技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 311121)

小分子化合物如H2、CO2等的活化一直是化學(xué)化工和能源領(lǐng)域一個(gè)十分重要的研究課題.在現(xiàn)有的研究成果中，過渡金屬及其絡(luò)合物在小分子活化領(lǐng)域占主導(dǎo)地位.相對于過渡金屬，主族元素有機(jī)化合物在小分子活化領(lǐng)域的研究進(jìn)展比較緩慢.但是，2006年Stephan課題組研究發(fā)現(xiàn)，一種分子內(nèi)含有路易斯酸和堿基團(tuán)的膦/硼烷化合物能與氫氣進(jìn)行可逆反應(yīng)[1]，其與氫氣反應(yīng)生成的化合物可以作為催化劑用于亞胺和腈的催化加氫反應(yīng)[2].至此，人們才意識到一些大位阻的主族元素路易斯酸和堿經(jīng)簡單的組合后呈現(xiàn)出類似于過渡金屬元素的性質(zhì)，能活化一些小分子化合物(圖1).

圖1 分子內(nèi)“受阻路易斯酸堿對”1的可逆氫化反應(yīng)Fig.1 Reversible hydrogenation of “Frustrated Lewis Pair” 1

隨后，研究人員發(fā)現(xiàn)在有機(jī)溶劑中，簡單混合路易斯酸B(C6F5)3(3)和大位阻的路易斯堿，如：三叔丁基膦(4)或三-(2,4,6-三甲基苯基)膦(5)，在室溫下也能使氫氣發(fā)生異裂，生成離子型化合物(6)(圖2).他們把這種由于空間位阻過大而不能形成經(jīng)典路易斯酸堿加合物的分子內(nèi)(1)或分子間(3/4或3/5)路易斯酸堿組合稱為“Frustrated Lewis Pair”(FLP)，即“受阻路易斯酸堿對”.近10年來，“受阻路易斯酸堿對”化學(xué)取得了一系列創(chuàng)新性的研究成果[3-7].化學(xué)家們開發(fā)了一系列新型的“受阻路易斯酸堿對”，如：膦/硼(P/B)、胺/硼(N/B)、氮雜環(huán)卡賓/硼(NHC/B)、膦/鋁(P/Al)、以反應(yīng)底物作為路易斯堿/硼等體系.但是，在“受阻路易斯酸堿對”體系中，雖然路易斯堿的選擇范圍較廣，路易斯酸則主要局限于價(jià)格昂貴的全氟代芳香基硼烷及其衍生物，如B(C6F5)3和HB(C6F5)2等，這大大限制了“受阻路易斯酸堿對”體系的反應(yīng)性、選擇性以及反應(yīng)底物的普適性[3-7].

圖2 分子間“受阻路易斯酸堿對”3/4和3/5與H2的反應(yīng)Fig.2 Intermolecular “Frustrated Lewis Pair” Reactions of 3/4 and 3/5 with H2

我們最初想嘗試?yán)迷劓N具有生理惰性、路易斯酸性可調(diào)等特點(diǎn)與二叔丁基膦甲基鋰進(jìn)行親核取代反應(yīng)合成一個(gè)新型Ge/P體系“受阻路易斯酸堿對”. 首先嘗試了三(五氟苯基)氯化鍺與二叔丁基膦甲基鋰的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)生成了一個(gè)鍺基分子內(nèi)受阻路易斯酸堿對，由于該受阻路易斯酸堿對具有較高的反應(yīng)活性，很容易與磷原子上的一個(gè)C6F5基團(tuán)進(jìn)行C-F鍵插入反應(yīng)，生成一個(gè)離子型化合物8.

本文將討論這種新型鍺基路易斯酸的合成、反應(yīng)活性、化合物8的單晶結(jié)構(gòu)解析等.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

二叔丁基甲基膦，98%，鄭州阿爾法化工有限公司；叔丁基鋰，1.2M，百靈威科技有限公司；五氟溴苯，99%，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；正丁基鋰, 2.4M, 百靈威科技有限公司；四氯化鍺，99.9%，鄭州阿爾法化工有限公司.SGW X-4型熔點(diǎn)測試儀；核磁共振儀，AVANCE, 400 MHz，500 MHz，德國布魯克公司；Agilent 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀.

1.2 二叔丁基膦甲基鋰[6]的合成

將二叔丁基甲基膦(2 g,12.5 mmol)、叔丁基鋰(12.5 mL,15 mmol)的正己烷溶液(40 mL)置于三口反應(yīng)瓶中，在65 ℃條件下攪拌反應(yīng)3 d.然后用正己烷洗3遍得到白色粉末狀固體化合物，二叔丁基膦甲基鋰.產(chǎn)率：80%；1H NMR (400 MHz,THF-d8) δ 0.99(s,9H,C(CH3)3), 0.98 (s,9H,C(CH3)3), -1.13(s,2H,CH2);31P NMR (202 MHz,THF-d8) δ 46.16.

1.3 三(五氟苯基)氯化鍺的合成

在-78 ℃條件下，將正丁基鋰(8.3 mL,20 mmol)緩慢滴加到五氟溴苯(2.5 mL,20 mmol)的正己烷(60 mL)溶液中，滴加完后充分反應(yīng)0.5 h.之后將四氯化鍺(0.7 mL,6 mmol)加入到上述生成的C6F5Li中，充分反應(yīng).2 h后緩慢升至室溫，攪拌過夜.減壓除去揮發(fā)物，將殘余物用正己烷(3×40 mL)萃取，并將獲得的溶液真空濃縮后重結(jié)晶.過濾分離出三(五氟苯基)氯化鍺的無色晶體.產(chǎn)率：80 %.

1.4 化合物8的合成

在0 ℃下，將三(五氟苯基)氯化鍺(1.1 g，1.8 mmol)的甲苯(10 mL)溶液滴加到二叔丁基膦甲基鋰(350 mg，2.1 mmol)的甲苯(10 mL)溶液中.攪拌3 h后，通過減壓除去揮發(fā)物.殘余物用正己烷(3×10 mL)萃取，并將獲得的溶液濃縮重結(jié)晶.分離出黃色固體化合物8.產(chǎn)率：73 %；Mp：167- 169℃；1H NMR(400 MHz,C6D6) δ 0.94(d,3JPH=16 Hz,18H,tBu),0.63 (d,J=16 Hz,1H,CH)；31P NMR (202 MHz,C6D6) δ 70.71(d,J=12 Hz)；19F NMR(471 MHz,C6D6) δ -119.67--119.82(m,1F,C6F4),-120.37--120.50(m,1F,C6F4),-128.21--128.33(m,2F,o-C6F5), -147.28--147.40(m,1F,C6F4),-150.00--150.11(m,1F,C6F4),-151.00--151.11(t,1F,3JFF=20 Hz, p-C6F5),-160.45--160.58(m,2F,m-C6F5).HRMS質(zhì)譜顯示C27H20F14GeP分子量為715.0325，計(jì)算分子量C27H20F14GeP為715.0291.

2 結(jié)果與討論

一般情況下，二叔丁基膦甲基鋰與三(五氟苯基)氯化鍺會形成簡單的親核取代反應(yīng)，脫去一分子的LiCl生成受阻路易斯酸堿對化合物7.然而，由于化合物7的反應(yīng)活性高，很容易與C6F5基團(tuán)進(jìn)行C-F鍵插入反應(yīng).我們試圖在低溫下(-78℃)分離出化合物7，但沒有成功.

圖3 化合物8的形成Fig.3 The formation of compound 8

化合物8的結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振氫譜、氟譜、磷譜和高分辨質(zhì)譜及單晶衍射等進(jìn)行了確認(rèn).化合物8的單晶結(jié)構(gòu)及一些代表性鍵長鍵角如圖4所示.雖然由于F-體積過小游離于磷正離子外，在單晶中并未被檢測到，但可以確定化合物8的晶體結(jié)構(gòu)(見圖4).

選擇結(jié)合的長度(?)和角度(°):P(1)-C(1)=1.609(6),C(1)-Ge(1)=1.854(7),Ge(1)-C(11)=1.825(6),C(11)-C(10)=1.418(8),C(10)-P(1)=1.833(6),P(1)-C(1)-Ge(1)=114.9(3),C(1)-Ge(1)-C(11)=97.9(2),Ge(1)-C(11)-C(10)=109.6(4),C(11)-C(10)-P(1)=118.9(4),C(10)-P(1)-C(1)=98.2(3).

3 結(jié)論

該文試圖合成受阻路易斯酸堿對7，該路易斯酸堿對具有較高的反應(yīng)活性，進(jìn)行分子內(nèi)的C-F鍵插入反應(yīng)生成化合物8.課題組下一步將通過調(diào)整鍺原子苯環(huán)上的取代基，克服C-F鍵插入反應(yīng)產(chǎn)生的影響，開展新型鍺基受阻路易斯酸堿對的合成及其反應(yīng)活性研究.