劉蕓，趙旭，熊涵磊，胡小英，王煒，胡國成，溫勇

生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所，國家環(huán)境保護環(huán)境污染健康風險評價重點實驗室，廣州510655

統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，全球有CAS號登記的化學品已達1億多種，其中很大一部分具有毒害效應，但這些化學品普遍缺乏有效的評估與管控，化學品帶來的污染問題已經(jīng)被聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(United Nations Environment Programme, UNEP)列為影響人類生存的重要環(huán)境問題。在人類生活越來越依賴化學品的同時，化學工業(yè)已成為全球第二大產業(yè)，并持續(xù)快速發(fā)展，預計到2030年化學工業(yè)產能還將翻一番[1]。我國是全球化學品生產、使用和銷售的第一大國，面對數(shù)以億計的工業(yè)化學品，開展優(yōu)先化學品的篩選和排序研究，對排放量大、環(huán)境停留時間長和對人體及生態(tài)健康危害大的物質集中有限資源進行優(yōu)先管理，是開展化學品風險管控的有效手段。

環(huán)境風險評價(environmental risk assessment, ERA)和生命周期評價(life cycle assessment, LCA)是化學品可持續(xù)管理的重要分析方法和工具[2]。ERA對某一特定暴露場景下發(fā)生不良反應的可能性進行定量評價[3]，如風險超過一定閾值則需進行風險管控。LCA則是基于功能單位對產品、過程或活動等全生命周期中潛在的環(huán)境影響進行定量評價的工具，不局限于化學品本身，能對人類活動可能造成的環(huán)境影響進行綜合量化評價[4]。但2種方法均不能滿足現(xiàn)有工業(yè)化學品風險評估中既需要考慮完整的毒害作用，又需要納入生命周期評價的需求?；瘜W品足跡(chemical footprint, ChF)方法能體現(xiàn)ERA與LCA的整合，以人類活動排放的化學品為評價主體，將評價主體對生態(tài)系統(tǒng)健康的風險轉化為直觀的環(huán)境空間占用量的形式，用于化學品相關的環(huán)境風險評價[5]。

化學品足跡方法中，經(jīng)濟合作與發(fā)展組織(Organisation for Economic Cooperation and Development, OECD)推薦的USEtox模型，整合了化學物質毒性、環(huán)境介質遷移特征以及暴露等多種因素的影響，符合開展工業(yè)化學品風險評估的需求。Hoof等[6]利用USEtox模型對2種洗滌劑中60余種化學組分進行核算，量化了其通過不同途徑產生的環(huán)境毒性影響。Roos等[7]用USEtox模型對不同紡織產品的人體和生態(tài)毒性影響進行量化，發(fā)現(xiàn)無漂白處理的產品比漂白處理產品毒性影響更大，化學助劑的毒性影響遠高于染料。田澤君等[8]、李一等[9]和儲江等[10]分別利用USEtox對紡織行業(yè)及產品周期內使用化學品的人體及生態(tài)毒性足跡進行核算，并從不同角度對紡織行業(yè)化學品開展人群健康與生態(tài)環(huán)境風險評價。Querini等[11]基于USEtox模型量化了汽油、柴油和煤3種能源在其生命周期(開采、加工及使用等全過程)中的毒性排放。以上研究均表明了USEtox模型能有效評估污染物排放產生的毒性影響。

電鍍行業(yè)與電子信息等面向未來的制造業(yè)密切相關，是主要的化學品消費行業(yè)之一，一直是我國重點環(huán)境管理行業(yè)。隨著對電鍍產品的要求越來越高，行業(yè)化學品種類越來越多，除了最常見的重金屬外，還需大量使用如光亮劑、封孔劑、酸霧抑制劑和表面活性劑等有機添加劑，研究表明，這些物質中含有多種毒害作用成分，如謝修銀等[12]發(fā)現(xiàn)十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate, SDS)對乙酰膽堿酯酶有顯著抑制作用且為不可逆抑制；余坦健等[13]研究發(fā)現(xiàn)，十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecyl benzene sulfonate, SDBS)濃度>0.4 mg·L-1時，羅非魚免疫功能受到不同程度的抑制，丙烯酰胺能導致小鼠生殖細胞的染色體變異、生殖系統(tǒng)腫瘤和幼鼠骨骼生長發(fā)育不全等[14]；梁雪芳[15]研究發(fā)現(xiàn)，苯并三氮唑暴露能通過影響細胞呼吸、鈣離子信號通路、G蛋白信號通路以及細胞周期和凋亡等作用通路對稀有鮈鯽產生神經(jīng)毒害作用。這些化學品在生產使用和處置過程中釋放進入環(huán)境，帶來大量環(huán)境健康風險。隨著環(huán)境保護意識加強，電鍍行業(yè)管理力度提升，排放標準不斷提高，電鍍行業(yè)污染問題有所改善，但仍存在環(huán)境風險管控不足的問題，如電鍍有機污染物的管理仍以化學需氧量(chemical oxygen demand, COD)為主，未考慮不同污染物的不同毒性貢獻，無法顯示實際風險情況[16]等。

目前，針對電鍍行業(yè)化學品的環(huán)境健康風險還未開展過系統(tǒng)的研究，利用化學品足跡方法，開展電鍍行業(yè)化學品風險評估，篩選電鍍行業(yè)高風險化學品，針對性地開展化學品風險管控，對行業(yè)可持續(xù)發(fā)展及人群健康與生態(tài)環(huán)境安全均具有重要意義。本研究采用化學品足跡方法量化園區(qū)內電鍍化學品的單一與綜合生態(tài)毒性影響，并以行業(yè)為單位開展區(qū)域化學品風險評估提供新思路，為電鍍行業(yè)開展基于全生命周期的風險評價工作有著顯著的科學與現(xiàn)實意義。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 信息采集與分析

廣東省電鍍企業(yè)數(shù)約占全國28.9%，研究選擇了珠三角地區(qū)某大型電鍍工業(yè)園，園區(qū)內有電鍍企業(yè)100余家，電鍍類型有電鍍和化學鍍等，鍍種包括銅、鉻、鎳和鋅等。園區(qū)電鍍廢水排入園區(qū)污水處理廠統(tǒng)一處理，根據(jù)污染物種類采用相應處理方法，電鍍污泥按規(guī)定交由有資質單位處理。主要電鍍工藝的簡化流程如圖1所示。

現(xiàn)場踏勘后，選擇園區(qū)內電鍍工藝及產品類似的20家企業(yè)作為調查對象，收集企業(yè)原輔材料使用數(shù)據(jù)、生產工藝及三廢處理等信息。對收集到的20家企業(yè)化學品數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計匯總，得到調查企業(yè)化學品使用量清單。

1.2 化學物質釋放特征

綜合考慮原輔料使用，生產工藝環(huán)節(jié)、產品中化學物質含量及末端處理效率等化學品釋放相關因素，建立電鍍行業(yè)主要化學物質的釋放清單。

電鍍涉及兩大類化學物質，一類是有機添加劑，作為鍍液組分用于生產過程，一般不進入產品，消耗部分幾乎全部進入環(huán)境；另一類是重金屬，作為鍍層物質存在產品中。總的來說，未進入產品化學物質均可認為是釋放進入了環(huán)境中，其與總使用量的占比就是化學物質的釋放比例。

參考OECD中電鍍工藝釋放場景部分可知，電鍍工業(yè)中使用的添加劑等有機化學品因其功能和作用原因，100%進入生產廢水中[17]。另外，由于目前我國對電鍍有機污染物的排放僅以COD值表示，沒有有機污染物的具體含量信息。根據(jù)《污染源源強核算技術指南 電鍍》(HJ 984—2018)中顯示廢水末端治理中COD去除效率≥80%[18]，本研究取電鍍廢水末端處理后COD去除效率最低值80%，所有有機物的釋放比例均與總COD的釋放比例一致。因此，有機化學物質的釋放系數(shù)統(tǒng)一為20%。

電鍍廢水中還含有大量的重金屬離子。目前，我國對電鍍行業(yè)金屬離子污染物已發(fā)布了排放量核算系數(shù)并制定了相應的排放標準，結合電鍍行業(yè)產污系數(shù)，可以計算電鍍廢水中金屬離子實際排放量，如式(1)所示，產污系數(shù)及治理設施去除效率和回收率如表1所示[19]。

核算污染物排放量公式如下。

(1)

式中：D為污染物排放量(t)；M為產品產量(m2)；β為廢水中污染物產污系數(shù)(g·m-2)；θ1為污水治理設施對污染物的去除效率(%)；θ2為廢水回用率(%)。

1.3 生態(tài)毒性表征與風險量化

1.3.1 USEtox模型概述

USEtox是聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署-環(huán)境毒理學和化學學會在同類模型比對研究的基礎上開發(fā)的一種科學共識模型，用于LCA中表征化學品排放對人體健康和生態(tài)毒性的影響[20-21]。在當前化學物質全生命周期評價領域，USEtox被認為是描述化學品危害效應的權威模型，可量化化學品從進入環(huán)境介質到最終產生毒性效應的全過程，用于計算人體健康毒性和淡水生態(tài)毒性的表征因數(shù)，為化學品排放的生命周期毒性影響評價提供了一個完整而透明的計算工具[22-23]。本研究通過計算調查企業(yè)排放污染物的ChF(即污染物被稀釋到不對生態(tài)系統(tǒng)造成損害的程度所占據(jù)的淡水體積)來量化污染物對淡水生態(tài)環(huán)境的毒性影響。不考慮企業(yè)排放污染物的人體健康風險。

圖1 電鍍工藝流程概括圖Fig. 1 Electroplating process outline

1.3.2 參數(shù)確定

USEtox模型所需參數(shù)分為污染物性質參數(shù)、地理信息參數(shù)和暴露參數(shù)3類。其中，性質參數(shù)描述了污染物的環(huán)境行為和毒性效應，是毒性影響計算的最主要參數(shù)，包括(1)理化性質；(2)實驗動物的毒性效應數(shù)據(jù)；(3)淡水生物的生態(tài)毒理效應數(shù)據(jù)。模型自帶的數(shù)據(jù)庫涵蓋了3 037種有機污染物和27種金屬離子的性質參數(shù)，地理信息參數(shù)包括全球、大陸和城市尺度上的基本地理信息，暴露參數(shù)包括人體暴露及攝入等信息[20]。根據(jù)研究區(qū)域的地理位置結合模型附帶的參數(shù)，本研究選取中國東部地理信息參數(shù)和模型默認的暴露參數(shù)進行計算，地理信息參數(shù)取值如表2所示。

1.3.3 生態(tài)毒性計算

通過選定的信息參數(shù)，USEtox模型可計算化學物質的生態(tài)毒性特征化因子，結合化學物質釋放量，進一步計算其生態(tài)毒性影響。

計算公式如下。

(2)

式中：IUSEtox表示在一段時間間隔內，由于化學物質排放到環(huán)境中而導致潛在受影響物種的比例(potentially affected fraction of species, PAF)變化(PAF·m3·d)，PAF(無量綱)為受到潛在影響的部分物種；E是化學物質i進入環(huán)境介質j中的日排放量(kg)；CFUSEtox為化學物質特征化因子(PAF·m3·d·kg-1)。

表1 電鍍廢水污染物產污系數(shù)及治理效率Table 1 The pollution coefficients of electroplating waste water

表2 模型計算地理信息參數(shù)(選取中國東部)Table 2 Landscape parameters for model calculation (Eastern China)

CFUSEtox ij=EFUSEtox×XFUSEtox ij×FFUSEtox ij

(3)

式中：EFUSEtox為效應因子，以污染物單位濃度變化造成物種受影響比例變化(PAF·m3·kg-1)；XFUSEtox為暴露因子(無量綱)，對于生態(tài)毒性，表示為化學污染物在淡水中的溶解比例；FFUSEtox為環(huán)境歸宿因子，以某種化學物質在環(huán)境中的停留時間表示(d)。

EFUSEtox所代表的污染物對生態(tài)系統(tǒng)的影響，通常是基于EC50值計算得到的HC50作為毒性參考點，該數(shù)據(jù)無法滿足“對生態(tài)系統(tǒng)無破壞”的目標要求。因此，采用了歐盟水框架(EU Water Framework)指令中HC5(NOEC)的概念，指基于無觀察影響濃度(no observed effect concentration, NOEC)擬合得到的物種敏感度分布曲線上物種潛在影響比例為5%時對應的濃度值，用于定義環(huán)境質量標準或“安全濃度”，假設當生態(tài)系統(tǒng)結構受到充分保護時，生態(tài)系統(tǒng)的功能和服務也受到保護[24-25]，USEtox模型以HC5(NOEC)作為ChF毒性參考點指標，因此，根據(jù)EF的毒性參考指標的不同，CFChF和CFUSEtox存在如下轉換關系：

(4)

利用校正因子(f)將IUSEtox換算成ChF值。轉化公式如下。

(5)

式中：ChF為化學品足跡，PAF·km3·a(文中用化學品的生態(tài)毒性足跡表征)；f是校正因子(取8.1×10-10，無量綱)[25]?；谏鲜接嬎愕玫降幕瘜W品生態(tài)毒性足跡值，可理解為對生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)不造成任何損壞的情況下，稀釋化學品污染所需要的淡水體積或化學品在淡水中降解所需要的時間，即為基于化學品足跡方法量化表征的污染物對生態(tài)環(huán)境的毒性影響。

2 結果(Results)

根據(jù)在工藝流程中的作用與環(huán)境釋放行為的差異，將電鍍工藝涉及的化學品分為有機添加劑類與重金屬類分別開展研究。

2.1 化學品使用量和排放量清單

2.1.1 電鍍有機添加劑

按照1.1節(jié)和1.2節(jié)的方法得出調查企業(yè)有機化學添加劑的使用量和排放量清單，如表3所示。可以看出，調查企業(yè)電鍍添加劑使用量之間有較大差異，最大使用量表面活性劑十二烷基硫酸鈉使用量達57.18 t·a-1，而退鍍工藝添加劑乙二胺使用量僅0.1 t·a-1，使用量和排放量排名比較靠前的有：SDS、硫脲、檸檬酸、氨基磺酸和SDBS等，它們分布于不同電鍍工藝環(huán)節(jié)中，如SDBS主要添加在電鍍前處理階段，SDS、檸檬酸和氨基磺酸則主要添加在電鍍過程中，而硫脲在電鍍后處理階段使用。由此可見，在整個電鍍工藝環(huán)節(jié)中，各個工序段都存在高使用量化學品，且種類繁多，只有開展行業(yè)化學品生命周期分析，才能對其進行完整的風險評價(圖2)。

圖2 電鍍有機污染物生態(tài)毒性足跡排序Fig. 2 Ecotoxicity footprints of electroplated organic pollutants

2.1.2 電鍍金屬

根據(jù)企業(yè)鍍種種類及各鍍種年鍍件面積，結合電鍍污染物產污系數(shù)核算調查企業(yè)主要金屬離子污染物排放量，如表4所示。由表4可知，不同電鍍工藝對金屬污染物排放有顯著影響，如酸性鍍銅工藝銅排放量顯著高于焦磷酸銅鍍銅工藝，鎳排放量在電鍍鎳工藝中顯著高于化學鍍鎳工藝。酸性鍍銅工藝產生的銅年排放量高達111.21 kg，其次為電鍍鎳工藝產生的鎳，鍍鉻工藝產生的六價鉻，鍍鋅產生的鋅，鍍焦銅產生的銅，其他鍍種產生的六價鉻和銀。重金屬的大量排放易造成環(huán)境污染，這與針對珠三角地區(qū)土壤污染的大量研究中報道的銅、鎳等重金屬超標的結果一致[26-27]。電鍍行業(yè)重金屬的污染排放量一直是重要的研究與環(huán)境管理對象。

2.2 電鍍化學品的生態(tài)毒性影響排序

2.2.1 有機污染物

利用USEtox模型計算化學品的生態(tài)毒性足跡并進行排序，發(fā)現(xiàn)污染物基于生態(tài)毒性足跡排序與基于排放量的排序差異明顯，其中，鄰苯二酚排放量(304.00 kg)是乙二胺四乙酸排放量(2 300.00 kg)的1/7，但其生態(tài)毒性足跡(ChF=3.48×10-4PAF·km3·a)是乙二胺四乙酸生態(tài)毒性足跡(ChF=1.25×10-4PAF·km3·a)的2.7倍；排放量相當?shù)谋泊?478.00 kg)和丙烯基磺酸鈉(448.00 kg)，其生態(tài)毒性足跡結果相差達3個數(shù)量級，ChF分別為2.09×10-3PAF·km3·a和6.86×10-6PAF·km3·a；還有排放量相當?shù)募兹?1 800.00 kg)和SDBS(1 635.20 kg)，其生態(tài)毒性足跡分值也相差達1個數(shù)量級。另一方面，不同物質生態(tài)毒性足跡值存在巨大差異，其中，有機污染物十二烷基硫酸鈉的生態(tài)毒性足跡(ChF=2.30×10-2PAF·km3·a)，位列有機污染物生態(tài)毒性足跡排序榜首，對有機污染物總毒性貢獻率為66.28%，其排放量也最高，遠高于其他污染物。十二烷基硫酸鈉生態(tài)毒性足跡是1-甲基-2-吡咯烷酮生態(tài)毒性足跡(ChF=4.48×10-6PAF·km3·a)的5×104倍?？偟膩砜?，排名前10位的有機化學物質的毒性貢獻率占全部有機化學物質的99%。Ortiz de García等[28]同樣利用USEtox模型計算45種藥品及個人護理用品組分的生態(tài)毒性足跡并進行排序，評估了這些藥品及個人護理用品的環(huán)境風險?？梢?，USEtox模型適用于有機污染物的生態(tài)毒性影響評估。

2.2.2 重金屬污染物

重金屬污染物的生態(tài)足跡計算結果同樣不同于其基于排放量的順序，如表4和圖3所示。排放量和生態(tài)毒性足跡值最高的污染物分別為六價鉻(鍍鉻)和酸性鍍銅產生的銅，鍍鉻產生的六價鉻(128.81 kg)排放量是酸性鍍銅工藝產生的銅排放量的4倍，但其生態(tài)毒性足跡(ChF=5.40×10-2PAF·km3·a)是酸性鍍銅產生銅生態(tài)毒性足跡(ChF=4.20 PAF·km3·a)的1/78；電鍍鎳工藝產生鎳的排放量約為焦磷酸銅鍍銅工藝產生銅的排放量的2倍，但焦磷酸銅鍍銅工藝產生銅的生態(tài)毒性足跡分值(ChF=1.98 PAF·km3·a)是電鍍鎳工藝產生鎳生態(tài)毒性分值(ChF=7.93×10-2PAF·km3·a)的25倍。排放量相當?shù)碾婂冧\產生鋅(29.96 kg)和酸性鍍銅工藝產生銅(30.77 kg)的生態(tài)毒性足跡值也相差168倍。所調查企業(yè)重金屬排放量排序為：六價鉻(鍍鉻)>六價鉻(其他鍍種)>鎳(電鍍鎳)>鎳(化學鎳)>銅(焦磷酸銅)>銅(酸性鍍銅)>鋅>銀。重金屬生態(tài)毒性足跡排序為：銅(酸性鍍銅)>銅(焦磷酸銅)>鎳(電鍍鎳)>六價鉻(鍍鉻)>鎳(化學鎳)>鋅>銀>六價鉻(其他鍍種)。

表3 所調查企業(yè)主要有機添加劑使用量、排放量及生態(tài)毒性足跡(ChF)Table 3 List of usage, emissions and chemical footprint (ChF) of organics in surveyed companies

表4 所調查企業(yè)重金屬排放量及生態(tài)毒性足跡Table 4 List of heavy metal emissions and ChF in surveyed companies

圖3 金屬離子污染物生態(tài)毒性足跡排序Fig. 3 Ecotoxicity footprints of metal pollutants

重金屬和有機添加劑生態(tài)毒性足跡排序顯示，金屬離子排序較靠前，其對行業(yè)化學品生態(tài)系統(tǒng)總毒性貢獻率超過99%，是行業(yè)污染與毒害作用的主要來源。這與重金屬的毒性高使用量大等密切相關，重金屬仍然是電鍍行業(yè)污染治理與風險管控重點。

3 討論(Discussion)

以20家電鍍企業(yè)使用化學品為研究對象，利用USEtox模型計算化學品生態(tài)毒性足跡ChF(PAF·km3·a)，量化化學品釋放進入環(huán)境所產生的生態(tài)毒性影響，結果顯示，重金屬和有機物的ChF值分別為6.41 PAF·km3·a和3.48×10-2PAF·km3·a，即每年排放的重金屬和有機物稀釋到對生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)不造成任何影響的水平需要占用6.41 km3和3.48×10-2km3體積的淡水。2018年廣東省水資源總量為1 895.09億m3，全省總用水量為421.00億m3，其中，生產用水345.40億m3[29]；計算可知，所調查的20家企業(yè)每年排放重金屬和有機污染物至生態(tài)安全濃度所需水量至少占廣東省水資源總量3.38%和0.18‰，占全省用水量的15.22%和0.83‰，占全省生產用水的18.56%和1.01‰。按照全省具有3 000家電鍍企業(yè)推算，僅電鍍一個行業(yè)在達標排放的情況下的污染物排放，就可能對區(qū)域生態(tài)環(huán)境產生風險。這種計算方法與結論，在現(xiàn)行廢水達標排放管理的基礎上提供了一個新的視角，可為將來區(qū)域環(huán)境風險整體改進提供技術借鑒。

郝天[30]利用USEtox模型計算1家焦化企業(yè)重金屬和有機污染物的生態(tài)毒性影響，結果表明，其中4個工段重金屬和有機污染物的ChF值分別為3.17×10-2PAF·km3·a和2.51×10-4PAF·km3·a，其中重金屬貢獻占比99%以上，與本研究結果一致?？梢姴还苁请婂冃袠I(yè)還是焦化行業(yè)，重金屬污染物的排放對生態(tài)環(huán)境的影響較大。李一等[9]基于化學品足跡理論，計算出印染一件1 kg的連衣裙使用有機化學品的生態(tài)毒性足跡為4.76×10-9PAF·km3·a，筆者所調查的企業(yè)生產1 m2產品排放有機污染物的生態(tài)毒性足跡為4.03×10-9PAF·km3·a，雖然存在行業(yè)差異，作為有機化學品消耗量較高的2種行業(yè)，其生產單位產品排放有機污染物的生態(tài)毒性足跡處于相同數(shù)量級，可見USEtox模型可在不同行業(yè)中用于評價污染物的生態(tài)毒性影響。

需要注意的是，本研究中重金屬ChF值計算時采用的均為較為理想狀態(tài)下的企業(yè)運行狀態(tài)，如廢水去除率達到98%，回用率達到90%以上，而但在實際情況中電鍍企業(yè)可能達不到這個水平，實際情況的ChF值可能要高于研究得到的數(shù)據(jù)。另外，本研究未考慮使用的有機物與重金屬環(huán)境排放可能帶來的人群健康風險。因此，在下一步研究中還需考慮化學品的健康風險，并通過現(xiàn)場調研等方法考察企業(yè)平均污染設施效率等，完善與細化行業(yè)化學品的風險篩查與評估工作。