周 亞, 陳勇強

(1. 晉中職業(yè)技術(shù)學院 生物工程系，山西 晉中 030600； 2. 晉中學院 化學化工系，山西 晉中 030619)

作為一種結(jié)構(gòu)多樣、維度廣泛的功能晶體材料，由無機金屬離子(或金屬簇)與有機配體通過自組裝配位而形成的配位聚合物已經(jīng)成為一種新型的功能材料并在諸多領(lǐng)域顯示了良好的應用前景[1-3]。在配位聚合物眾多的應用中，具有結(jié)構(gòu)多樣且可控的發(fā)光配位聚合物引起了人們的極大關(guān)注[4-6]。近年來，科學家在該領(lǐng)域的研究取得了較大的進展。然而，如何設(shè)計出結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且可控合成的發(fā)光配位聚合物仍是最基本的科學問題，也是極具挑戰(zhàn)的科學任務(wù)。通常，合理地選擇有機配體和中心金屬離子能夠?qū)崿F(xiàn)配位聚合物的結(jié)構(gòu)調(diào)控并達到預期的性能[7-9]。同時，配位聚合物相應的化學物理性能也能夠有機可調(diào)。因此，對于發(fā)光配位聚合物的制備來說，各種組分的選擇尤為重要，特別是有機配體和中心金屬離子，它將直接影響著配位聚合物的空間結(jié)構(gòu)及性質(zhì)[10-11]。

另一方面，在配位聚合物的自組裝過程中，合成策略也是非常重要并有可能決定最終結(jié)構(gòu)的因素之一。在構(gòu)筑配位聚合物的過程中，多種合成策略已經(jīng)被開發(fā)和使用。其中，“混合配體”合成策略具有顯著的優(yōu)點[12-13]。我們也通過采用“混合配體”策略制備了預期結(jié)構(gòu)的配位聚合物并研究了它們的性能[14-16]。特別是在金屬-氮類配體體系中，引入多齒羧酸配體作為輔助配體，能夠有效地調(diào)控配位聚合物的結(jié)構(gòu)和拓撲。

本文以bib為主配體，分別選擇H2bdc和H2bpdc作為輔助配體與具有發(fā)光性質(zhì)的Zn2+反應，在溶劑熱條件下制備了兩種新型配位聚合物{[Zn(bib)(bdc)]· DMF}n(1)和{[Zn(bib)(bpdc)]· H2O}n(2)(bib=1,3-雙(1-咪唑)苯，H2bdc=1,4-苯二甲酸，H2bpdc=4,4′-聯(lián)苯二甲酸，DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。并對配合物1和2的結(jié)構(gòu)和熒光性質(zhì)進行了初步研究。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WQF-510A 型紅外光譜儀(KBr壓片)；Hitachi FL-4500型熒光光譜儀； PerkinElmer 240C型元素分析儀；Bruker D8 QUEST型衍射儀。

bib根據(jù)文獻[17]方法合成，其他試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

將ZnSO4· 7H2O 57 mg(0.2 mmol), bib 21 mg(0.1 mmol)和H2bdc 17 mg(0.1 mmol)依次稱量混合，加入N,N-二甲基甲酰胺，蒸餾水和無水乙醇的混合液8 mL(VDMF/Vwater/VEtOH=4/2/2)，轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應釜中，升溫至120 ℃，恒溫反應72 h。緩慢冷卻至室溫，得無色塊狀固體,收率40%(以bib計)；Anal.calcd for C23H21N5O5Zn: C 53.86, H 4.13, N 13.66, found C 53.77, H 4.08, N 13.74； IR(KBr)ν: 3439, 3141, 3102, 1673, 1599, 1517, 1352, 1250, 1121, 1065, 950, 827, 747, 653, 579 cm-1。

(2)2的合成

將Zn(NO3)2· 6H2O 59 mg(0.2 mmol)，bib 21 mg(0.1 mmol)和H2bpdc 48 mg(0.2 mmol)依次稱量混合，加入N,N-二甲基甲酰胺，蒸餾水和無水乙醇的混合液8 mL(VDMF/Vwater/VEtOH=4/2/2)，轉(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯反應釜中，升溫至160 ℃，恒溫反應72 h。緩慢冷卻至室溫，得無色塊狀固體，收率23%(以bib計)。Anal.calcd for C26H20N4O5Zn: C 58.49, H 3.78, N 10.49, found C 58.53, H 3.72, N 10.56； IR(KBr)ν: 3645, 3443, 1604, 1515, 1381, 1261, 1115, 1065, 852, 772, 654, 439 cm-1。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測定

通過光學顯微鏡分別選取大小合適的單晶1和2，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-K射線(=0.71073 ?)，以φ-ω方式收集衍射數(shù)據(jù)。

表 1 配合物1和2的主要晶體學參數(shù)

表2 配合物1和2的主要鍵長

表3 配合物1和2的主要鍵角

所有衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進行半經(jīng)驗吸收校正[18]。晶胞參數(shù)用最小二乘法確定。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXTL程序[19]完成。所有的晶體結(jié)構(gòu)都用直接法解出，先用差值傅立葉函數(shù)法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標，并用理論加氫法得到氫原子的位置，然后用最小二乘法對晶體結(jié)構(gòu)進行精修。晶體學數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長和鍵角分別見表2和表3。CCDC: 2003892-2003893。

2 結(jié)果與討論

2.1 1晶體結(jié)構(gòu)

單晶X-射線分析表明，配合物1結(jié)晶于三斜晶系P-1空間群，圖1a為配合物1中Zn2+的配位環(huán)境，未包含離散的DMF分子。配合物中每個Zn2+與兩個來自獨立的bib配體中的兩個咪唑氮原子(N1和N2)和兩個bdc2-配體上羧酸基團中的兩個單齒氧原子(O1和O2)配位，顯示了Zn2+配合物中最常見的四配位模式并表現(xiàn)出了略微扭曲的四面體幾何構(gòu)型。Zn—O鍵長為0.1930(3) nm和0.1951(3) nm，Zn—N鍵長為0.2012(3) nm和0.2015(3) nm。bdc2-配體中的兩個羧酸基團在配合物1中的配位模式單一，僅僅表現(xiàn)出相同的單齒連接模式。它們通過單齒雙橋連的配位模式連接相鄰的Zn2+形成了一維鏈結(jié)構(gòu)，Zn…Zn距離大約為1.1731 nm。最終，這樣的兩種一維鏈縱橫相連，使配合物1擴展為二維波浪狀網(wǎng)絡(luò)(圖1b)。

圖1(a) 配合物1中Zn2+的配位環(huán)境；(b) 配合物1的二維層結(jié)構(gòu)；(c) 配合物1的三維超分子堆積結(jié)構(gòu)

2.2 2晶體結(jié)構(gòu)

為了研究不同長度的二羧酸配體對Zn2+-bib類配合物結(jié)構(gòu)的影響和調(diào)控作用，我們選用H2bpdc作為輔助配體，成功得到了一種具有不同結(jié)構(gòu)的配合物2。該配合物結(jié)晶于單斜晶系，屬于P21/n空間群。它的不對稱單元包含一個Zn2+，一個bib配體，一個bpdc2-配體和一個共結(jié)晶的H2O分子。如圖2a所示，每個Zn2+與分別來自兩個晶體學獨立的bib配體中的咪唑氮原子(N1和N2)以及兩個bpdc2-配體上的兩個氧原子(O1和O2)配位。與配合物1類似，配合物2中的Zn2+同樣顯示了略微扭曲的四面體四配位幾何構(gòu)型。Zn—O鍵長為0.19298(19) nm和0.20028(19) nm， Zn—N鍵長為0.2015(2) nm和0.2052(2) nm。再次分析兩種配體的配位模式，我們發(fā)現(xiàn)它們與配合物1中的完全類似。因此，配合物2最終形成了二維的層狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(如圖2b)。值得注意的是，bpdc2-配體明顯的比bdc2-多了一個苯環(huán)，這樣將擴展配合物網(wǎng)絡(luò)的窗口(Zn…Zn距離大約為1.4896 nm)，同時也將可能導致單體網(wǎng)絡(luò)間的互相穿插。最終，配合物2顯示了二重互穿的結(jié)構(gòu)(如圖2c)。

圖2(a) 配合物2中Zn2+的配位環(huán)境；(b) 配合物2的二維層結(jié)構(gòu)；(c) 配合物2的二重互穿結(jié)構(gòu)

2.3 熒光性質(zhì)

由d10金屬離子與含芳香環(huán)的配體自組裝的配合物往往會表現(xiàn)出良好的發(fā)光行為，這種現(xiàn)象在光化學和光物理學中有著重大的意義[20]。因此，對兩個固態(tài)配合物以及自由配體的發(fā)光行為在室溫下進行了測試，如圖3所示。對于主配體bib來說，當激發(fā)波長為280 nm 時，它在330 nm處有明顯的發(fā)射峰。當激發(fā)波長為330 nm時，H2bdc和H2bpdc配體分別在389 nm 和403 nm 處出現(xiàn)了明顯的發(fā)射峰。這些自由配體的熒光發(fā)射行為通?？蓺w屬于π*→π或π*→n的電子轉(zhuǎn)移所致[21]。此外，我們對兩個配合物的熒光性質(zhì)進行了測試。當激發(fā)波長為330 nm時，配合物1和配合物2分別在467 nm和404 nm 處出現(xiàn)了發(fā)射峰。與自由配體bib相比，兩個配合物的發(fā)射峰都有明顯的紅移。對于配合物1來說，它的發(fā)射峰較H2bdc配體也存在較大的紅移。然而，配合物2的發(fā)射峰位置與H2bpdc配體基本相同。

λ/nm

通過“混合配體”合成策略，采用熱溶劑法成功合成了兩種新型Zn2+的配位聚合物。結(jié)構(gòu)分析表明，配合物1和2為二維層狀結(jié)構(gòu)，但配合物2具有二重互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，輔助配體的長度能夠?qū)n2+-bib類配位聚合物的結(jié)構(gòu)起到調(diào)控作用。