張 振, 溫俊霞, 張生玉, 朱衛(wèi)華, 梁 旭*

(1. 江蘇大學 化學化工學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2. 江蘇省宿遷衛(wèi)生中等專業(yè)學校，江蘇 宿遷 223800)

咔咯(Corrole)是一類具有18個π電子共軛體系的大環(huán)化合物，由于其共軛體系中較大的電子云密度以及結(jié)構中4個吡咯環(huán)中存在著3個可以發(fā)生電離的亞氨基，并可在meso-位、β-位進行功能性修飾來改變咔咯分子的電子結(jié)構，表現(xiàn)出新穎的光化學性質(zhì)和電化學性質(zhì)[1]，在于催化材料[2]、功能材料、熒光探針[3-4]、碳鹵鍵活化促進有機化合物降解[5]等領域具有廣泛的應用前景。近年來，咔咯作為功能配體與高價態(tài)金屬形成穩(wěn)定的配合物得廣泛的關注,如鐵[6-7]、鉬[8-9]、銅[10-12]咔咯等，并在多個領域內(nèi)表現(xiàn)出新穎的性質(zhì)。作為金屬咔咯配合物的重要組成部分，鈷咔咯的合成與性質(zhì)研究備受關注[12-13]，主要原因為鈷(III)在自然界中含量豐富，是廉價、高活性催化劑的優(yōu)勢選擇。研究表明，鈷咔咯具有良好的氧還原反應催化能力(ORRs)，析氫反應催化能力(HERs)的催化劑在工業(yè)中推廣和應用。為了進一步調(diào)控鈷(III) 咔咯的光化學和電化學性質(zhì)，引入Push-Pull型取代基是重要的策略之一。引入給電子基團(Push-取代基)和吸電子基團(Pull-取代基)能分別提高HOMO軌道的能級、降低LUMO軌道的能級[15]，降低HOMO-LUMO間的躍遷能壘。通過利用水-甲醇溶液體系，在稀鹽酸催化下，分別合成了具有3,5-二氟苯基、對甲氧基氨苯基和N,N-二甲氨基苯基的咔咯化合物(Scheme 1)，通過對化合物3a～3c的1H NMR和HR-MS及3a的19F NMR的表征確定其結(jié)構；并通過UV-Vis和MCD及CV和DPV研究了化合物的電子結(jié)構。

Scheme 1

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

HP 8453A型分光光度計； Bruker AVANCE 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)；Chi-730D型電化學工作站；JASCO J-815型光譜分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 3a～3c的合成(以3a為例)

依次將m-硝基苯甲醛2.267 g(15 mmol)，吡咯(90 mmol)加入150 mL含3%鹽酸的水溶液中，室溫攪拌2 h，溶液逐漸出現(xiàn)淡黃色固體。反應結(jié)束后，二氯甲烷(3×60 mL)萃取，水洗去有機相中的酸，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸除溶劑，殘余經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：二氯甲烷/正己烷=1/1,V/V)純化得黃色固體22.98 g，產(chǎn)率81.3%。取20.534 g(2 mmol)與3,5-二氟苯甲醛0.142 g(1 mmol)溶解于20 mL甲醇中，加入100 mL 5%的稀鹽酸，氮氣保護下室溫反應1 h，得棕黑色固體。反應結(jié)束后二氯甲烷(3×50 mL)萃取，無水硫酸鈉干燥，濃縮至約50 mL時加入過量四氯苯醌(3 mmol)， 55 ℃回流5 h。經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：二氯甲烷/石油醚=1/1,V/V)純化得深綠固體2′ 0.1546 g，產(chǎn)率67.2%。取咔咯自由堿2′0.0308 g(0.05 mmol)，四水乙酸鈷(0.25 mmol)和三苯基膦(0.25 mmol)溶解于25 mL(二氯甲烷/甲醇=1/4,V/V)的混合溶液中，75 ℃回流1 h，減壓蒸除溶劑，殘余經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：二氯甲烷/正己烷=1/1,V/V)純化得紫黑色固體3a0.0215 g。

用類似的方法合成3b、3c

3a: 紫黑色固體，產(chǎn)率65.4%;1H NMRδ: 8.92(d,J=4.5 Hz, 2H), 8.58(d,J=7.2 Hz, 2H), 8.48(s, 4H), 8.21(s, 2H), 8.08(d,J=14.1 Hz, 4H), 7.87(t,J=7.9 Hz, 2H), 7.77～7.65(m, 2H), 7.63～7.45(m, 4H), 7.19(s, 3H), 6.77(s, 6H), 4.62(dd,J=11.1 Hz, 7.4 Hz, 6H);19F NMR(CDCl3, 298K)δ: -53.50～-67.83 (2F, m); MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C37H19N6O4F2Co{[M-PPh3]+}708.52, found 709.72。

3b: 紫黑色固體，產(chǎn)率78.1%;1H NMRδ: 8.76(s, 3H), 8.55(d,J1=7.7 Hz, 3H), 8.33(dd,J=36.0 Hz, 26.4 Hz, 4H), 8.00(d,J=3.7 Hz, 2H), 7.92(d,J=7.0 Hz, 2H), 7.83(t,J=7.9 Hz, 1H), 7.70(dd,J=11.7 Hz, 7.3 Hz, 2H), 7.62～7.54(m, 1H), 7.50(dd,J=10.1 Hz, 4.6 Hz, 1H), 7.37～7.30(1 H, m), 7.16(dd,J=14.4 Hz, 5.8 Hz, 3H), 6.76(s, 6H), 4.68(dd,J=10.2 Hz, 8.3 Hz, 6H), 4.04(s, 3H); MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C38H23N6O5Co{[M-PPh3]+}702.52, found 703.72。

3c: 紫黑色固體，產(chǎn)率10.3%;1H NMRδ: 8.74(d,J=4.4 Hz, 3H), 8.54(ddd,J=20.9 Hz, 10.9 Hz, 9.8 Hz, 3H), 8.30(t,J=9.2 Hz, 4H), 7.99(d,J=4.5 Hz, 3H), 7.83( t,J=7.9 Hz, 3H), 7.12(dd,J=34.3 Hz, 27.3 Hz, 3H), 6.80(s, 6H), 4.75(s, 6H), 3.39～3.01(m, 10H);' MALDI-TOF-MSm/z: Calcd for C39H26N7O4Co{[M-PPh3]+}715.62, found 716.77。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

Push-Pull型低對稱鈷(III)咔咯3a～3c的合成分為在酸催化下的二吡咯甲烷的合成、咔咯自由堿的合成，以及完成咔咯自由堿的合成和分離后，在溫和條件下將在咔咯配合物中引入鈷離子?；衔?a和3b的產(chǎn)率分別達到65.4%和78.1%，而3c的產(chǎn)率僅有10.3%，這是由于具有強給電子的用p-N,N-二甲氨基苯基在咔咯成環(huán)反應過程中成環(huán)困難所致。

2.2 光譜學

在298 K，以二氯甲烷為溶劑，測定3a～3c的UV-Vis和磁圓二色光譜譜圖。通過紫外光譜數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，含有強吸電子基的3a的紫外光譜較含有給電子基的3b和3c相比Soret帶發(fā)生一定程度的紅移，說明B位取代基影響了咔咯分子內(nèi)HOMO和LUMO的能量值，同時MCD光譜信息都表明在咔咯化合物中最高電子占據(jù)軌道能量分裂[ΔHOMO=E(HOMO)-E(HOMO-1)]小于最低未占據(jù)軌道的能級分裂[ΔLUMO=E(LUMO+1)-E(LUMO)]，即ΔHOMO<ΔLUMO。

λ/nm

λ/nm

λ/nm

2.2 電化學

電化學測量采用三電極體系，在含0.1M TBAP的乙腈 (CH3CN) 和鄰二氯苯 (o-DCB)溶液中，CV和DPV分別測定3a～3c的電化學性質(zhì)(以3a為例)，見圖2和表1。通過比較，鈷咔咯配合物在兩種溶劑中氧化還原性質(zhì)存在一定差別，在強極性溶劑CH3CN中氧化還原電位相對于弱極性的鄰二氯苯(o-DCB)整體向負電位方向移動。鈷(III)咔咯的第一級還原可被歸屬為中心金屬鈷的還原，即[Co(III)corrole]/ [Co(II)corrole]還原。同時，在第一級還原中都出現(xiàn)了半還原/半氧化電化學過程，表明在[Co(III)corrole]/[Co(II)corrole]還原過程中，軸向三苯基膦配體易發(fā)生脫落。

Potential(V vs Ag/AgCl)

Potential(V vs Ag/AgCl)

化合物3a～3c第二級還原可歸屬為硝基自身的還原，第三級還原歸屬為硝基的二級還原和中心金屬的二級還原，即[Co(II)corrole]/[Co(I)corrole]。氧化部分則歸屬為咔咯環(huán)的一級氧化和二級氧化，形成咔咯配合物陽離子。所有的氧化還原電位均隨著取代基給電子能力的增強均發(fā)生向負電位的移動，表明鈷(III)咔咯易氧化，難還原的變化。

表1 3a～3c在CH3CN和o-DCB中的氧化還原電位(V vs Ag/AgCl)

成功合成并分離出3個具有Push-Pull型取代基的A2B型新型低對稱鈷(III)咔咯。通過光譜學方法，包括紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)和磁圓二色光譜(MCD)的光譜；電化學方法，包括循環(huán)伏安法(CV)和差分脈沖伏安法(DPV)對化合物的電子結(jié)構進行了研究。結(jié)果表明，引入Push-Pull型取代基能有效改變金屬鈷咔咯的電子結(jié)構，且隨著給電子基團強弱呈現(xiàn)出規(guī)律性變化。