齊迎昊，張 翀，邢照亮，肖 雨，陳 新，李 健，姜 濤*

（1. 天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院，天津市 300457；2. 全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院有限公司先進(jìn)輸電技術(shù)國家重點(diǎn)研究室，北京市 102200）

近年來，隨著聚丙烯（PP）行業(yè)的不斷發(fā)展，應(yīng)用范圍廣、需求量大且具有高附加值的PP備受青睞［1-3］。高純度PP由于具有極低的灰分含量，在電子電器、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品安全等領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢，吸引世界上各聚烯烴公司進(jìn)行科研開發(fā)［4］。目前，降低PP灰分含量的方法主要有［5-6］：（1）提高原料純度；（2）提高催化劑活性［7］；（3）增加洗滌脫灰工藝。提高原料純度，主要是通過對原料丙烯、氫氣等進(jìn)行純化，降低水、氧雜質(zhì)的含量，進(jìn)而降低助催化劑的加入量，達(dá)到降低PP灰分含量的目的。意大利Basell公司首先對丙烯進(jìn)行精制、純化，之后采用氣相聚合法，控制有機(jī)鋁與外給電子體摩爾比為（3～100）∶1，制備的PP中Al含量低于30 μg/g［8］。法國Total公司采用高活性固體催化劑進(jìn)行丙烯聚合時，活性達(dá)到47 kg/g，PP中Al的殘留量約為13 μg/g［9］。提高催化劑活性是另外一條行之有效的途徑?；钚缘奶嵘梢越档痛呋瘎┘爸呋瘎┑募尤肓?，間接減少無機(jī)化合物的引入，提高PP純度。中國石油化工股份有限公司北京化工研究院［10］開發(fā)出一種直接在反應(yīng)器內(nèi)制備低灰分含量PP的方法，該方法采用的催化劑具有超高活性，聚合1.5 h時催化劑活性就超過150 kg/g，且對n（Al）∶n（Ti）的限定范圍較寬，對丙烯質(zhì)量的要求相對較低，工業(yè)化前景較好。使用該方法制備的PP總灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.003 0%，等規(guī)指數(shù)高于98%，可以用于醫(yī)療用品、電子電器和紡織行業(yè)。提高原料純度或催化劑活性是從源頭解決PP中灰分含量過高的問題，也是當(dāng)前高純度PP生產(chǎn)的主要方法；但上述方法大多需要開發(fā)新的催化劑，且只適用于特定的聚合工藝，同時，對原料處理和聚合過程的要求更為嚴(yán)格，相對提升了成本，嚴(yán)重影響其普適性和進(jìn)一步推廣。相較前兩種方法，洗滌脫灰法一般出現(xiàn)在較早的PP生產(chǎn)中，因?yàn)楫?dāng)時的催化劑活性低，PP中總金屬含量普遍達(dá)數(shù)百μg/g以上，需要依靠水蒸氣、醇-酸溶劑等處理產(chǎn)品，提升PP的品質(zhì)。隨著第四代、第五代Ziegler-Natta催化劑的問世，洗滌脫灰工藝逐漸被取消，但在生產(chǎn)高純度PP時，洗滌脫灰法仍然具有獨(dú)特的優(yōu)勢。研究洗滌脫灰工藝能夠充分利用現(xiàn)有的PP生產(chǎn)工藝設(shè)備，改動幅度小，能對大多數(shù)PP粉料進(jìn)行處理，增加低灰分含量PP生產(chǎn)的普適性。美國Himont公司利用現(xiàn)有的液相本體聚合工藝開發(fā)了洗滌脫灰工藝，通過采用液相丙烯逆流的方式來降低PP中灰分含量，利用該方法制備的PP的灰分含量在15 μg/g以下，但PP的等規(guī)指數(shù)很低，不能滿足一些高純度PP制品的要求（如電容器膜用PP的等規(guī)指數(shù)一般要高于97%）［11］。美國普瑞曼公司公開了一種采用“洗滌劑+添加劑”的洗滌方式，洗滌劑主要采用烷烴類溶劑，而添加劑主要為環(huán)氧丙烷等極性有機(jī)化合物，經(jīng)過洗滌處理后，PP的金屬灰分含量在30 μg/g以下［12］。

為尋求一種工藝簡單、對大多數(shù)PP產(chǎn)品具有普適性的生產(chǎn)高純度PP的方法，本工作引入洗滌工藝對PP進(jìn)行洗滌純化，并研究了溶劑種類、洗滌溫度、洗滌時間和洗滌方式對洗滌效果的影響，通過分析正己烷、乙醇、乙酰丙酮等有機(jī)溶劑與PP和灰分的相互作用，優(yōu)化洗滌工藝，以達(dá)到降低灰分含量、獲得高純度PP的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

PP粉料，國產(chǎn)。正己烷，無水乙醇，異丙醇，乙酰丙酮：均為分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司。濃硝酸，優(yōu)級純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～72%，江陰市化學(xué)試劑廠有限公司。過氧化氫，優(yōu)級純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。Ti，Mg，Al標(biāo)準(zhǔn)溶液；Ge，Bi，Sc，Rh，Li，In，Tb，Y內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，中國計量科學(xué)院。

ICAPQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Thermo Fisher公司；Multiwave PRO型微波消解儀，奧地利Anton Paar股份有限公司；Mili-Q型超純水系統(tǒng)，美國Millipore科技有限公司。

1.2 PP的洗滌脫灰

準(zhǔn)確稱取5 g干燥后的PP粉料于100 mL三口瓶內(nèi)，加入20 mL洗滌溶劑（包括單組分的洗滌溶劑或多組分洗滌溶劑復(fù)配），啟動攪拌轉(zhuǎn)子并加熱，進(jìn)行回流洗滌。洗滌結(jié)束后，過濾，取出PP粉料用蒸餾后的無水乙醇沖洗3遍，真空干燥處理，得到洗滌后的PP試樣。洗滌裝置見圖1。

圖1 PP洗滌裝置Fig.1 De-ash device of PP

1.3 試樣制備

準(zhǔn)確稱取0.200 g洗滌純化后的PP于聚四氟乙烯消解管中，加入2 mL過氧化氫溶液和6 mL濃硝酸。放入微波消解儀中消解，消解程序見表1。消解完全后，將消解液轉(zhuǎn)移至比色管中，用超純水定容至50 mL，制備試樣。按上述方法，在消解管中不加入PP，只加入消解液進(jìn)行完全相同的消解處理，得到的試樣作為空白試樣。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion procedure

1.4 測試與表征

根據(jù)試樣中各元素的含量及儀器對其檢出限的不同，需將1 000 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至一定濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，各標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度：Ti標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.050，0.100 mg/L；Mg標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.005，0.010，0.015，0.020，0.025，0.050，0.100 mg/L；Al標(biāo)準(zhǔn)溶液為0.050，0.100，0.150，0.200，0.250，0.500，1.000 mg/L。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀穩(wěn)定性操作：通過在線加入72Ge，209Bi，45Sc，103Rh，6Li，115In，159Tb，89Y混合內(nèi)標(biāo)進(jìn)行物理干擾的消除，通過QCELL技術(shù)以高純氮?dú)鉃榕鲎矚怏w，采用氦氣碰撞模式和動能歧視分析模式進(jìn)行質(zhì)譜干擾的消除，來穩(wěn)定、平衡測試儀器。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作條件：射頻電壓42.08 V，等離子體功率1 550 W，輔助氣流量0.8 L/min，載氣流量1.0 L/min，進(jìn)樣流量0.4 mL/min，采樣深度5 mm，測定5次。

2 結(jié)果與討論

2.1 單組分溶劑洗滌脫灰實(shí)驗(yàn)

2.1.1 溶劑種類對洗滌效果的影響

分別選擇乙醇、異丙醇、乙酰丙酮、正己烷作為洗滌溶劑，對PP于80 ℃回流洗滌，洗滌時間為2 h。為了方便與經(jīng)典的煅燒-稱重測量灰分含量方法（GB/T 9345.1—2008）相印證，由電感耦合等離子體質(zhì)譜法測得的金屬含量均轉(zhuǎn)化為其氧化態(tài)，并加和得到總灰分含量。從表2可以看出：各有機(jī)溶劑單獨(dú)進(jìn)行洗滌脫灰時，乙醇對PP的洗滌效果最好，灰分含量由初始的81.82 μg/g下降到56.45 μg/g，脫除率約為31.0%；單獨(dú)使用其他3種溶劑對灰分的洗滌效果略差，灰分脫除率分別為20.8%，12.7%，14.3%。在使用單組分進(jìn)行洗滌時，起決定性因素的是溶劑對灰分組分的溶解性，醇溶劑由于具有較強(qiáng)的極性，能夠溶解部分TiCl4，MgCl2和原始狀態(tài)的三乙基鋁，但與PP的相容性較差，不能有效地滲入PP內(nèi)部進(jìn)行洗滌，對灰分的脫除效果有限；而正己烷等有機(jī)溶劑能夠與PP很好的相容，但該溶劑屬于非極性溶劑，因此無法更好地溶解灰分。

表2 不同種類溶劑對PP中灰分洗滌效果的影響Tab.2 Effect of different kinds of solvents on ash removal from PP

2.1.2 洗滌溫度對洗滌效果的影響

以乙醇為溶劑，洗滌時間為2 h，從圖2可以看出：隨著洗滌溫度逐漸升高，PP中的總灰分含量總體趨勢是逐漸減少的，當(dāng)溫度為80 ℃以上時，灰分脫除率變化幅度很小，溫度為100 ℃時，總灰分含量達(dá)到最小。這是由于溫度升高使分子運(yùn)動加快，有利于乙醇溶解Ti，Mg，Al等元素。乙醇沸點(diǎn)是78 ℃，因此在溫度為80 ℃時，氣化后的乙醇可以更好地擴(kuò)散進(jìn)入PP粉料的內(nèi)部，并在其內(nèi)部迅速液化，增大了與灰分的接觸，因此脫除效果較好。當(dāng)外部溫度超過乙醇沸點(diǎn)時，乙醇洗滌溫度不再變化，繼續(xù)升溫對洗滌效果沒有影響。因此，洗滌溫度選擇80 ℃。

2.1.3 洗滌時間對洗滌效果的影響

以乙醇為溶劑，洗滌溫度為80 ℃，從圖3可以看出：隨著洗滌時間的增加，灰分的脫除率提高。當(dāng)洗滌時間為1.0 h時，灰分脫除率為20.0%；當(dāng)洗滌時間為2.0 h時，灰分脫除率為22.0%；當(dāng)洗滌時間為3.0 h以后時，灰分脫除率約為23.0%且不再發(fā)生明顯變化。綜合考慮洗滌效果與能源消耗等問題，洗滌時間選擇2.0 h。

圖2 洗滌溫度對灰分脫除效果的影響Fig.2 Washing temperature as a function of ash removal

2.2 雙組分溶液洗滌脫灰

圖3 洗滌時間對灰分脫除效果的影響Fig.3 Washing time as a function of ash removal

由單組分溶液洗滌結(jié)果可知，雖然乙醇能有效脫除部分無機(jī)灰分，但是仍有近70%的灰分殘留于PP中，尤其是單獨(dú)使用乙醇洗滌對Al脫除效果不佳。這可能是兩方面原因?qū)е碌模海?）丙烯聚合過程中將催化劑包裹于內(nèi)部，形成灰分。而PP網(wǎng)絡(luò)本身比較致密，PP屬于非極性材料，極性的乙醇分子很難充分進(jìn)入到PP內(nèi)部進(jìn)行洗滌。（2）由于助催化劑三乙基鋁的水氧敏感性。在暴露于空氣中時，三乙基鋁會轉(zhuǎn)化為Al（OH）3，甚至緩慢生成Al2O3，這都是乙醇無法溶解的。因此，以Al（OH）3為目標(biāo)，設(shè)計采用“乙醇+烷烴溶劑”或“乙醇+酸”的洗滌體系，考慮分別通過增強(qiáng)PP溶脹作用或利用酸溶解Al（OH）3的方法，提升乙醇的洗滌效果。

2.2.1 雙組分洗滌溶液種類對洗滌效果的影響

洗滌時間為2.0 h，洗滌溫度為80 ℃，從表3可以看出：采用乙醇/正己烷混合溶液，PP灰分脫除率達(dá)37.9%，高于單獨(dú)使用乙醇脫除的31.0%，說明烷烴溶劑的引入強(qiáng)化了乙醇的洗滌效果。從表3還可以看出：鹽酸雖然能夠溶解金屬灰分，但由于鹽酸屬于無機(jī)酸類，與PP的相容性也很差，很難滲透于PP分子鏈內(nèi)部進(jìn)行洗滌，只能脫除PP外部的灰分，因此，在洗滌過程中并未達(dá)到預(yù)期的灰分脫除效果，灰分脫除率僅為18.8%。在實(shí)際生產(chǎn)中，鹽酸的引入還會腐蝕生產(chǎn)設(shè)備且對環(huán)境產(chǎn)生污染。

表3 雙組分溶劑對灰分洗滌效果的影響Tab.3 Effect of two-component solvent on ash removal

2.2.2 雙組分洗滌溶液洗滌次數(shù)對洗滌效果的影響

采用乙醇/正己烷混合溶液，洗滌溫度為80℃，洗滌時間為2.0 h，從表4看出：PP粉料在洗滌1次后，灰分含量由81.82 μg/g減少到50.78 μg/g；當(dāng)洗滌3次后，灰分脫除量又提高了約3.00 μg/g；當(dāng)洗滌次數(shù)增加到5次后，灰分含量降低了1.40 μg/g，效果開始減弱。因此，考慮對PP進(jìn)行3次洗滌脫灰處理。

表4 乙醇/正己烷溶劑洗滌次數(shù)對灰分洗滌效果的影響Tab.4 Effect of washing times of ethanol/hexane solvent on ash removal

2.3 三組分溶劑洗滌脫灰實(shí)驗(yàn)

依靠正己烷的促進(jìn)溶脹作用以及醇溶劑的溶解作用能夠脫除部分灰分，但“醇+烷烴”的雙組分洗滌溶劑依然對Al2O3或Al（OH）3的溶解性較差，不能有效洗滌PP中的Al。為了進(jìn)一步降低催化劑體系（主要是助催化劑）引入的金屬灰分含量，提升PP的純度，在雙組分體系的基礎(chǔ)上，加入能夠溶解部分Al2O3或Al（OH）3的絡(luò)合劑乙酰丙酮，組成“烷烴+醇+絡(luò)合劑”的三組分洗滌溶劑，并考察了對PP灰分的洗滌效果。采用乙醇/正己烷、乙酰丙酮、乙醇/正己烷溶液組成三組分洗滌溶液對PP進(jìn)行洗滌，洗滌溫度為80 ℃，洗滌方式見表5。

從表6可以看出：采用三組分復(fù)配溶劑進(jìn)行多次洗滌時，洗滌時間越長灰分脫除效果越明顯，總灰分含量由76.39 μg/g降至38.24 μg/g，灰分脫除率達(dá)到50.1%；當(dāng)總洗滌時間相同，洗滌方式不同（試樣4和試樣5）時，多次洗滌的效果更佳。復(fù)配

表5 洗滌方式Tab.5 Washing methods

1） 代表多次洗滌，每次洗滌時間為0.5 h，如乙酰丙酮2.5 h表示試樣洗了5次，每次0.5 h，共2.5 h；

2） 代表單次洗滌，如乙酰丙酮2.5 h代表不間斷洗滌2.5 h。洗滌體系中的三種組分發(fā)揮了不同的作用，正己烷與PP的相容性高，可以使PP溶脹，樹脂網(wǎng)絡(luò)中的分子鏈更加疏松，從而使乙酰丙酮和乙醇滲透進(jìn)PP內(nèi)部。乙醇可以溶解Ti，Mg，而乙酰丙酮作為絡(luò)合劑與Al形成絡(luò)合物并溶解于洗滌溶劑中，三者相互配合，從而達(dá)到高效脫除灰分的目的。因此，當(dāng)減少乙醇/正己烷洗滌時間后，試樣6的灰分脫除率低于試樣5。而直接用正己烷/乙醇/乙酰丙酮混合洗滌溶劑時，雖然對Al的脫除效果依然較好，甚至優(yōu)于試樣2，試樣3，試樣5，試樣6，但由于極性成分的含量相對減少，對其他元素脫除效果降低，總灰分含量降至46.11 μg/g，灰分脫除率為39.6%。

表6 三組分溶劑對灰分洗滌效果的影響Tab.6 Effect of three-component solvent on ash removal

3 結(jié)論

a）采用正己烷/乙醇/乙酰丙酮三組分復(fù)配溶劑對PP進(jìn)行洗滌，可有效脫除PP中的灰分，進(jìn)一步降低催化劑和助催化劑引入的金屬含量，提升PP純度。

b）延長洗滌時間，增加洗滌次數(shù)能有效提升洗滌效果。

c）在“烷烴+醇+絡(luò)合劑”三組分溶劑中，烷烴能夠溶脹PP，使PP網(wǎng)絡(luò)疏松而利于溶劑擴(kuò)散；極性較強(qiáng)的醇類能夠有效溶解主催化劑成分；絡(luò)合劑則對Al的脫除起到重要的作用。