戚艷梅

（中國石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

聚苯乙烯是熱塑性樹脂的主要品種之一，具有質硬、透明、剛性好、電絕緣性優(yōu)良、低吸濕性、價格低廉、容易染色、易加工等特點，在包裝、電子、建筑、汽車、家電、儀表、日用品和玩具等行業(yè)已得到廣泛應用，是五大通用塑料之一［1-6］。高抗沖聚苯乙烯（HIPS）是為了改善通用級聚苯乙烯的抗沖擊性能，引入橡膠后制備。所使用的橡膠一般有聚丁二烯橡膠、丁苯橡膠。聚丁二烯橡膠包括低順聚丁二烯橡膠（簡稱低順橡膠）和高順聚丁二烯橡膠（簡稱高順橡膠）；而丁苯橡膠因其結構上存在大苯環(huán)，空間位阻大且柔順性差，所以自20世紀60年代以后，丁苯橡膠在聚苯乙烯改性方面逐漸被聚丁二烯橡膠取代。單一橡膠種類制備的HIPS中橡膠粒子的大小及分布在聚合工藝條件一定的情況下是固定的，在達到最佳的抗沖擊性能時，通常損失了光澤性等性能。為了使HIPS達到較佳的綜合性能，選用復合橡膠增韌聚苯乙烯是一種較好的方法［7-12］。本工作采用高順橡膠與低順橡膠復合，研究復合橡膠對HIPS性能的影響，并對其結構與性能進行探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

苯乙烯，工業(yè)級；高順橡膠BR-9004：中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）北京燕山分公司。低順橡膠A55AE，中國石化上海高橋分公司。乙苯，上海光復試劑廠。抗氧劑1076，北京化學試劑公司。橡膠的性能指標見表1。

表1 不同牌號橡膠的性能指標Tab.1 Property index of different rubber grades

1.2 試樣制備

按配方將苯乙烯單體、橡膠和其他原料加入5 L反應釜中，在35 ℃條件下攪拌8.0 h，待橡膠完全溶解后，升溫到預聚反應溫度120～122 ℃，反應4.0 h。預聚后，升溫到128～130 ℃，進行聚合，反應時間2.0 h。然后再升溫到157～159 ℃，反應1.5 h。待反應完成后，將聚合物放入脫揮器，在真空狀態(tài)下脫除溶劑和未反應的單體，脫揮溫度232℃，脫揮時間40 min。

1.3 測試與表征

透射電子顯微鏡觀察：-55 ℃條件下冷凍超薄切片，將切下的厚度為180 nm的薄片在四氧化鋨溶液中染色0.5 h，采用廣州市歐博光學技術有限公司的PHLIPS-TECNAI20型透射電子顯微鏡觀察橡膠顆粒的分散狀況以及顆粒形貌。

懸臂梁缺口沖擊強度采用德國Zwick公司的HIT25P型擺錘沖擊試驗機按GB/T 1843—2008測試；彎曲強度和彎曲模量采用德國Zwick公司的Z020型萬能力學試驗機按GB/T 9341—2008測試；拉伸屈服應力和斷裂拉伸應變采用德國Zwick公司的Z005型楊氏模量測量儀按GB/T 1040.2—2006測試；負荷變形溫度（0.45 MPa）采用日本安田精機制作所的148-HDPC-6型熱變形測試儀按GB/T 1634.2—2019測試；落錘沖擊性能（3.75 kg）采用意大利Ceast公司的CEAST 6785型沖擊試驗機按GB/T 11548—1989測試。

2 結果與討論

固定橡膠總含量為8%（w），研究了高順橡膠與低順橡膠不同質量比的條件下制備的HIPS的結構與性能。高順橡膠與低順橡膠質量比為100∶0，75∶25，50∶50，25∶75，0∶100的試樣分別記作M-1，M-2，M-3，M-4，M-5。

2.1 單一橡膠在HIPS中的形態(tài)與結構

從圖1可以看出：高順橡膠在HIPS中邊界不清，分布較寬，橡膠中接枝和包埋的聚苯乙烯少；而低順橡膠粒子完整，分布均勻，橡膠相中接枝和包埋的聚苯乙烯較多。采用低順橡膠制備的HIPS中的橡膠相粒子粒徑較高順橡膠制備的大。

圖1 M-1和M-5的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.1 Transmission electron microscope photos of M-1 and M-5

2.2 復合橡膠對HIPS形態(tài)及結構的影響

從圖2可以看出：被染色的橡膠作為分散相分布于聚苯乙烯基體中，是典型的細胞結構。隨著低順橡膠的加入，單個細胞結構的小粒徑（小于1 μm）橡膠顆粒（簡稱小粒子）的個數(shù)減少，而大粒徑（大于1 μm）的橡膠顆粒（簡稱大粒子）粒徑逐漸變大，且所形成的橡膠粒子具有更好的完整性和包藏結構。說明隨著低順橡膠的引入，有利于大粒子的形成，這是因為低順橡膠較高順橡膠相對分子質量大，且相對分子質量分布寬。

圖2 M-2，M-3，M-4的透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 Transmission electron microscope photos of M-2，M-3 and M-4

從表2可以看出：隨著低順橡膠含量的增加，橡膠相的平均粒徑增大，且大粒子的平均粒徑也變大，使橡膠粒徑分布變寬；另一方面，橡膠相體積分數(shù)隨著低順橡膠含量的提高而增加。這是由于低順橡膠的溶液黏度高于高順橡膠，所以在預聚階段相轉變時的體系黏度增大，使HIPS中的橡膠相平均粒徑增加。橡膠中的乙烯基含量是影響接枝反應的重要因素，乙烯基含量高，接枝率就高，對提高兩相間的結合能有利，進而有利于提高改性效果［13-14］。本工作所用的低順橡膠的乙烯基含量為13%（w），而高順橡膠的乙烯基含量僅為1%～2%（w），所以隨著低順橡膠含量的增加，復合橡膠的乙烯基含量增加，苯乙烯在橡膠上的接枝率增加，因而橡膠相的體積分數(shù)相應增加［15-16］。

表2 試樣的粒徑分析Tab.2 Particle size analysis of samples

2.3 復合橡膠對HIPS性能的影響

從表3可以看出：在HIPS熔體流動速率（MFR）接近的情況下，隨著低順橡膠含量的增加，M2～M5拉伸屈服應力略有增加，彎曲強度略有增高，而彎曲彈性模量略有降低，但斷裂拉伸應變卻明顯降低。同時隨著低順橡膠含量的增加，HIPS的懸臂梁缺口沖擊強度逐漸降低，變化不明顯，基本保持在同一水平；但其落錘沖擊50%平均破壞能量（即造成50%試樣破壞的能量）有較明顯的增加。加入低順橡膠后，負荷變形溫度有所降低，當?shù)晚樝鹉z含量達到50%（w）以上時，基本保持在同一水平。

橡膠顆粒粒徑及其尺寸分布對HIPS的性能有明顯影響，小粒子能得到最好的懸臂梁缺口沖擊強度，而大粒子可給予聚合物較大的彈性。因此，如果橡膠粒徑小，則懸臂梁缺口沖擊強度好，但彎曲性能差；而橡膠粒徑太大，彎曲性能、抗沖擊性能和耐動態(tài)疲勞性能好［17-20］。隨著低順橡膠含量的增加，增加了大粒子在體系內的含量，并且增大了大粒子的粒徑，使橡膠的粒徑分布變寬，引入大粒子并均勻分散在體系內，起到了大小粒子協(xié)同增韌的效果；同時，橡膠相體積分數(shù)也是影響橡膠增韌效果的重要因素，一般認為橡膠相體積分數(shù)保持在22%～40%能發(fā)揮橡膠的最佳增韌效果，隨著低順橡膠含量的提高，橡膠相體積分數(shù)有增大的趨勢。在橡膠含量不變的情況下，橡膠相體積分數(shù)增大，說明包藏于橡膠內的聚苯乙烯基質增多，這得益于低順橡膠與聚苯乙烯的接枝能力更好，所以使HIPS的落錘沖擊50%的平均破壞能量隨著低順橡膠含量的增加而升高［21］。

表3 復合橡膠改性HIPS的力學性能Tab.3 Mechanical properties of compounded rubber modified HIPS

3 結論

a）高順橡膠所形成的橡膠相粒子邊界不清，分布較寬，橡膠中接枝和包埋的聚苯乙烯少；而低順橡膠所形成的橡膠相粒子完整，分布均勻，橡膠相中接枝和包埋的聚苯乙烯較多。

b）低順橡膠的引入，有利于大粒子的形成，且使大粒子的粒徑變大，橡膠粒子粒徑分布變寬；同時，低順橡膠含量增加，使苯乙烯在橡膠上的接枝率增加，因而橡膠相體積分數(shù)相應增加。

c）隨著低順橡膠含量的增加，M2～M5的拉伸屈服應力和彎曲強度增加，而彎曲彈性模量略有降低，但斷裂拉伸應變明顯降低；同時隨著低順橡膠含量的增加，HIPS的懸臂梁缺口沖擊強度逐漸降低，但變化不明顯，其落錘沖擊50%平均破壞能量顯著增加。