張茂峰，劉雍凱，王雅茹，付碩，葉誠,鮑智勇*，吳玉程

(1 合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，合肥 230009; 2 合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230009)

1 引言

作為簡單方便，應(yīng)用廣泛的無損檢測和分子識別技術(shù)，表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)能夠提供目標(biāo)分析物的化學(xué)和分子結(jié)構(gòu)等指紋信息[1]，具有靈敏度高、分析速度快、一般無需樣品預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)。SERS技術(shù)的不斷發(fā)展進(jìn)步，有效解決了拉曼光譜在痕量分析中靈敏度低的問題，對檢測物質(zhì)的極限濃度也在不斷提高[2]。如利用便攜式拉曼光譜儀高靈敏檢測到水果表面農(nóng)藥殘留(福美雙，10-7M)和水產(chǎn)品中的抗菌劑的殘留(MG，10-9M)[3]。盡管SERS技術(shù)在固體和液體物質(zhì)檢測方面有廣泛的應(yīng)用，但在痕量VOCs氣體檢測方面的研究還不夠深入。

在已有的SERS氣體檢測方面，人們大多采用在鍍銀或鍍金基底上復(fù)合一層MOFs結(jié)構(gòu)來捕捉氣體，從而進(jìn)行氣體的分析與鑒定[4]。但MOFs結(jié)構(gòu)制備方法麻煩且制備出來的MOFs結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定易坍塌[5]，這給氣體的實際檢測帶來了極大的困難。

另一方面，二氧化硅表面硅原子通常與OH基團(tuán)連接形成硅羥基(Si-OH)。其表面的羥基濃度達(dá)到約4～5×1018OH/m2，并且與多孔二氧化硅的合成條件基本無關(guān)[5]。羥基作為極性官能團(tuán)，其上的氫原子由于受到氧原子的影響，容易和目標(biāo)分子中電負(fù)性大的原子如氧，硫，氮等原子的孤對電子作用，形成鍵角約為180°的氫鍵。氫鍵的作用力強(qiáng)度是范德華力的5～6倍，因此吸附的氣體分子很難脫附，同時這些分子可能以物理吸附的方式形成多重的氫鍵層，增大吸附含量。對于苯及其衍生物，由于苯含有π鍵，能夠提供電子，可以與表面受電子體(羥基中的氫)形成電荷轉(zhuǎn)移型絡(luò)合物[7]。這同樣給氣體實際檢測分析帶來便利。

病人尤其是癌癥病人呼出氣中某些氣體含量與常人有很大區(qū)別。其呼出氣中甲苯，苯，丙酮等揮發(fā)性有機(jī)物氣體含量往往與正常人不同[8]。相比于傳統(tǒng)抽血化驗等手段，應(yīng)用拉曼手段檢測癌癥病人呼出氣中揮發(fā)性有機(jī)物氣體含量變化，能及時診斷與防治，提高癌癥病人的生存率。

本文擬利用SiO2表面的硅羥基(Si-OH)及其三維多孔結(jié)構(gòu)通過光還原摻雜Ag納米顆粒制成具有吸附和檢測效果的三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底來探究對揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)氣體的分析和鑒定。

2 實驗

2.1 實驗試劑

濃鹽酸，無水乙醇，硝酸銀，氨水，甲苯，丙酮，苯，氯仿，正癸烷均為分析純，硅酸四乙酯(TEOS，純度99.8%)，所有試劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用時未經(jīng)進(jìn)一步提純。實驗用水為去離子水 18 MΩ (自制)。

2.2 三維SiO2干凝膠的制備

將摩爾比為1∶6.3∶1.4∶7.4×10-5的正硅酸四乙酯，無水乙醇，水，鹽酸混合攪拌90 min，充分水解后加入一定量氨水固化，一段時間后即制得無色透明狀三維SiO2干凝膠，將制備好的干凝膠放入乙醇中密封保存[9]。

2.3 三維SiO2-Ag多孔材料的制備

稱量1.7 g硝酸銀溶于10 mL去離子水中，攪拌均勻后取1 mL上述溶液加入9 mL無水乙醇中，配制成0.1 M的硝酸銀乙醇溶液。將所制備的三維SiO2干凝膠放入硝酸銀乙醇溶液中浸泡一夜。取出后放到紫外燈下照射4 h[10]。得到的黑色三維SiO2-Ag固體，洗滌干燥后放入乙醇中密封保存。

2.4 儀器

拉曼光譜檢測使用便攜式拉曼儀器 i-Raman plus B&W Tek Inc. USA，激光波長為785 nm， 積分時間3 s，物鏡20×。所用紫外燈為三用紫外線分析儀 (ZF-1型)，杭州齊威儀器有限公司。

3 結(jié)果與討論

3.1 三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底的表面形貌及紅外光譜圖

圖1 三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底在不同放大倍數(shù)下的SEM圖。

圖1(a)，(b)分別是三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底放大5萬倍，15萬倍的SEM圖。從圖中可以看出10 nm左右大小的SiO2微球無規(guī)則堆積形成20 nm 左右的孔隙?？紫睹芏却笄曳植季鶆颍欣谖锢砦阶ゲ稓怏w分子。圖 2(a)是三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底FTIR紅外光譜圖。1080 cm-1附近的吸收峰是由于不對稱的Si-O-Si鍵合[8]，這表明成功合成了SiO2干凝膠。而2927 cm-1附近的峰表明在SiO2表面有硅羥基(Si-OH)存在[9]，使得三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底可以以化學(xué)吸附的方式捕捉氣體。圖 2(b)是三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底的EDS圖，由圖中可以看出Ag, Si, O的存在，Au的信號來源于基底在做SEM前鍍金的步驟。表明Ag納米粒子已經(jīng)成功的復(fù)合到三維SiO2多孔結(jié)構(gòu)中，形成三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底。

圖2 (a)三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)材料的FTIR圖。(b)三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底的EDS圖。

3.2 SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底吸附氣體的拉曼光譜

三維SiO2多孔結(jié)構(gòu)基底由于其表面高濃度的硅羥基(Si-OH)與自身的高比表面積，高孔隙率的優(yōu)點(diǎn)，因此對揮發(fā)性有機(jī)物氣體具有良好的氣體吸附能力。但單純的三維SiO2多孔結(jié)構(gòu)吸附氣體后拉曼信號較弱，不利于較低濃度的氣體分子檢測。通過光催化摻雜Ag納米粒子后，如圖 3(a)所示，利用Ag納米粒子良好的SERS增強(qiáng)效果，以氯仿作為目標(biāo)分子氣體，在363 cm-1和665 cm-1處的特征峰實現(xiàn)了9.5倍和6.4倍的SERS增強(qiáng)[11]。三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底在氣體檢測多樣性方面也有良好的表現(xiàn)。如圖 3(b)所示，我們選取甲苯，氯仿，丙酮三種具有特定結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的氣體分子作為代表分別進(jìn)行SERS檢測[12,13]，從圖中可以明顯看出各種氣體分子的特征峰吻合的良好，表明其對不同類型的氣體分子具有良好的吸附及檢測效果。

3.3 三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底拉曼信號的均一性

信號重現(xiàn)性是評價優(yōu)異SERS基底的一個關(guān)鍵指標(biāo)之一。為了測量三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底的信號重現(xiàn)性，我們通過便攜式拉曼光譜儀隨機(jī)測量了20個點(diǎn)，如圖 4所示。主振動峰785 cm-1、1002 cm-1、1210 cm-1相對強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差值(RSD)分別為1.59%，1.40%和2.08%，進(jìn)一步證明了基底優(yōu)異的空間均勻性。這是由于SiO2表面硅羥基濃度與制備方法等條件無關(guān)且濃度較大[3]且其孔洞分布均勻。因此其吸附目標(biāo)氣體分子的數(shù)量與基底空間方位無關(guān)。

圖3 (a)三維SiO2多孔結(jié)構(gòu)和SiO2 -Ag多孔結(jié)構(gòu)對氯仿氣體的檢測。(b)三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底上的甲苯，丙酮和氯仿氣體的拉曼光譜。

圖4 甲苯分子的拉曼光譜以及特征峰的相應(yīng)RSD值。

3.4 三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底的穩(wěn)定性

很多拉曼基底由于表面復(fù)合一層銀納米顆粒，易被空氣中的氧氣氧化，降低SERS活性。三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底由于Ag納米粒子摻雜在SiO2內(nèi)部，不易于空氣接觸，有較好的穩(wěn)定性。為檢測三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底的穩(wěn)定性，將已制備好的三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底放在無水乙醇中密封保存40天后取出，與新制備三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底在相同條件下吸附甲苯氣體后檢測拉曼信號。如圖 5所示，和新制備的基底相比，40天后的基底仍保有77.68%的SERS活性，表明三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底具有良好的長期穩(wěn)定性，便于實際應(yīng)用[14]。

3.5 三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底在多組分氣體檢測中的應(yīng)用

人體呼出氣中往往是多種氣體的混合物。為檢測三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底在多組分氣體中的吸附與檢測效果。用甲苯、氯仿(1∶1)混合氣體(圖 6(a))和甲苯、丙酮、氯仿(1∶1∶1)混合氣體(圖 6(b))模擬多組分氣體[15]測試三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底對兩種混合氣體和三種混合氣體的吸附及檢測情況，如圖 6所示，在混合氣體的環(huán)境下，三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底仍可對多種氣體同時吸附檢測，表明三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底在實際應(yīng)用中具有很大的應(yīng)用潛力。

圖5 新制備的基底與放置40天后的基底拉曼信號比較。

3.6 三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底的定量檢測

為了進(jìn)一步探索SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底的實際應(yīng)用，利用便攜式拉曼檢測平臺測試了不同濃度的甲苯氣體分子。如圖 7(a)所示，隨著甲苯與正癸烷摩爾比的減小使得甲苯氣體分子濃度下降[16]，主振動峰785 cm-1、1002 cm-1、1210 cm-1的強(qiáng)度也相應(yīng)的在不斷下降，振動峰1002 cm-1在氣體濃度為187 ppm下仍有明顯的特征峰。經(jīng)過線性擬合，發(fā)現(xiàn)氣體分子濃度的與拉曼強(qiáng)度之間存在良好的線性關(guān)系，其中R2=0.98197(圖 7(b))。上述結(jié)果表明，該方法具有準(zhǔn)確快速檢測目標(biāo)分子氣體的巨大潛力[17]。

圖6(a) 三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底對甲苯和氯仿混合氣體的拉曼光譜。(b)三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)對甲苯，氯仿和丙酮混合氣體的拉曼光譜。

Fig. 6 (a)Raman Spectra of Toluene and Chloroform Mixed Gases Adsorbed on Three-Dimensional SiO2-Ag Porous Structure Substrate. (b) Raman Spectra of Toluene, Chloroform and Acetone Mixtures Adsorbed on Three-Dimensional SiO2-Ag Porous Structure Substrate.

圖7 (a)三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)基底檢測不同甲苯濃度的拉曼光譜。(b)甲苯濃度與拉曼強(qiáng)度之間的關(guān)系。

4 結(jié)論

利用光化學(xué)還原法摻雜Ag納米粒子制備了三維SiO2-Ag多孔結(jié)構(gòu)，相較于合成MOFs結(jié)構(gòu)檢測氣體，具有方法簡便，易于儲存，均一性好等優(yōu)點(diǎn)。拉曼測試結(jié)果表明，在甲苯氣體濃度為187 ppm到20000 ppm時，此基底所檢測的拉曼強(qiáng)度與氣體濃度之間有良好的線性關(guān)系。同時，此基底對于不同類型的揮發(fā)性有機(jī)物氣體具有良好的檢測效果，可實現(xiàn)多組分痕量氣體檢測。