李 麗，查方林

（1.湖南省婦幼保健院，長沙 410005；2.湖南省湘電試驗(yàn)研究院有限公司，長沙 410007）

0 引言

醫(yī)用加速器利用微波電磁場對粒子進(jìn)行加速來獲得高能量的X射線和電子線，是常用放射治療設(shè)備的重要部件之一[1]。醫(yī)用加速器的構(gòu)成部件中，偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)是對射線束流進(jìn)行角度偏移的裝置，其作用是使射線能以更適宜的角度照射在病患處，提高射線治療的精度。常見偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)由3對串聯(lián)的空芯銅導(dǎo)線圈組成。醫(yī)用加速器工作時(shí)，外部電路向空芯銅導(dǎo)線圈施加強(qiáng)電流（100 A左右）形成電磁場，從而使射線束形成偏轉(zhuǎn)軌跡[2]。冷卻水在空芯銅導(dǎo)線圈內(nèi)循環(huán)散熱，以防止線圈過熱燒毀。

盡管冷卻水大多采用水質(zhì)純凈的除鹽水或蒸餾水，但醫(yī)用加速器在運(yùn)行一段時(shí)間后仍會(huì)出現(xiàn)空芯銅導(dǎo)線水流阻力上升甚至堵塞等故障[2-3]。宮良平等[4]對時(shí)常因故障而停機(jī)的SL-18型高能醫(yī)用直線加速器進(jìn)行了拆解，發(fā)現(xiàn)偏轉(zhuǎn)線圈空芯銅導(dǎo)線被一種黑色粉末狀物質(zhì)堵塞，冷卻水?dāng)嗔骱笥|發(fā)了溫度保護(hù)。但該研究并未對黑色粉末的成分進(jìn)行分析。

偏轉(zhuǎn)線圈導(dǎo)線一般采用導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能良好的T2黃銅。冷卻水在空芯銅導(dǎo)線中循環(huán)時(shí)，水中攜帶的氧氣會(huì)與銅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成銅垢。垢層的產(chǎn)生不僅減小了冷卻水的通流面積，還降低了銅導(dǎo)線的傳熱效率，剝落的銅垢甚至?xí)氯~管，引發(fā)偏轉(zhuǎn)線圈過熱停機(jī)。宮良平等[4]研究中提及的黑色粉末物質(zhì)極有可能是脫落后的銅垢，但目前國內(nèi)外尚未見類似文獻(xiàn)報(bào)道。為探究偏轉(zhuǎn)線圈銅導(dǎo)線中銅垢的產(chǎn)生、剝落過程，驗(yàn)證對黑色粉末成分的猜測，本文對純水中T2黃銅的腐蝕結(jié)垢過程進(jìn)行研究，分析空氣中CO2的溶入對銅垢層剝落的影響，以期對醫(yī)用加速器偏轉(zhuǎn)線圈的堵塞機(jī)理做出合理解釋。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與介質(zhì)

試驗(yàn)材料為T2黃銅，化學(xué)成分（按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）:Bi 0.001%，Sb 0.002%，As 0.002%，F(xiàn)e 0.005%，Pb 0.005%，Cu 99.985%。用于試驗(yàn)的T2黃銅材料分為T2黃銅試片和T2黃銅電極2種形式。T2黃銅試片用于銅垢外貌形態(tài)的觀察與電子掃描電鏡（scanning electron microscope，SEM）分析，尺寸為 10 mm×10 mm×2 mm。T2黃銅電極用于電化學(xué)測試。本試驗(yàn)中選用直徑10 mm、層厚2 mm的圓盤狀T2黃銅的圓面焊接導(dǎo)線，另一圓面為測試面，非測試面用環(huán)氧樹脂封裝，從而制成T2黃銅電極。T2黃銅試片表面和T2黃銅電極測試面用砂紙逐級(jí)打磨至1 500目（約9 μm），然后用丙酮和無水乙醇擦洗干凈，放入干燥器備用。電極的制作與處理可參考文獻(xiàn)[5]。

試驗(yàn)介質(zhì)為高純除鹽水（25℃下電導(dǎo)率小于0.1 μS/cm）。

1.2 試驗(yàn)儀器

恒溫?fù)u床型號(hào)為知楚ZQTY-70N型臺(tái)式空氣搖床，電化學(xué)測試儀器為美國Gamry電化學(xué)工作站，掃描電鏡型號(hào)為JSM-6360LV。

1.3 試驗(yàn)方法

取10個(gè)500 mL具塞錐形瓶，編號(hào)1～10，均注滿高純除鹽水，每個(gè)具塞錐形瓶中均放入1片T2黃銅試片和1個(gè)T2黃銅電極。用橡皮塞塞緊瓶口，放入恒溫?fù)u床中。偏轉(zhuǎn)線圈正常工作時(shí)，冷卻水的溫度為45～55℃，因此設(shè)定試驗(yàn)溫度為（50±1）℃。

將浸泡 1、2、5、7、9、12、15、17、21 和 24 d 后的T2黃銅試片和電極取出，并進(jìn)行SEM分析和電化學(xué)測試。其中，電化學(xué)測試包括伏安極化和恒電位還原。

伏安極化的測試原理:向被測金屬施加一個(gè)連續(xù)變化的電壓信號(hào)，同步監(jiān)測流過金屬表面的電流密度，根據(jù)電流密度峰值判別金屬表面化合物的價(jià)態(tài)。恒電位還原的測試原理:向被測金屬施加一個(gè)特定的電壓信號(hào)，使離子態(tài)金屬還原成單質(zhì)，通過積分計(jì)算消耗的還原電荷可定量表征金屬表面各價(jià)態(tài)化合物的量。這2種電化學(xué)測試方法具有快速、無損等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于金屬的腐蝕研究[5-6]。

本試驗(yàn)中電化學(xué)測試介質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的KNO3溶液。伏安曲線掃描電位范圍-0.8～0 V，掃描速率0.5 mV/s。電化學(xué)測試的儀器連接方式與其他技術(shù)細(xì)節(jié)可參考文獻(xiàn)[5]和[6]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 T2黃銅在高純除鹽水中的結(jié)垢過程

圖1為T2黃銅試片在高純除鹽水中浸泡不同時(shí)間后的試驗(yàn)結(jié)果。由圖1可知，浸泡1 d后，T2黃銅試片呈現(xiàn)原本的黃色:2 d后，T2黃銅試片表面生成了一層完整的紫紅色垢層；5 d后，紫紅色垢層表面開始生成一層灰色覆蓋物；7 d后，表面的灰色覆蓋物進(jìn)一步增加。隨著浸泡時(shí)間的增長，T2黃銅試片表面垢層顏色不斷加深，15 d后垢層呈深黑褐色。這是因?yàn)樵诟呒兂}水中，氧氣與銅發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)式如下[7-8]:

圖1 T2黃銅試片在高純除鹽水中浸泡不同時(shí)間后的試驗(yàn)結(jié)果

可以看出，O2可將T2黃銅氧化成Cu2O和CuO，氧化產(chǎn)物吸附在T2黃銅試片表面形成銅垢。由圖1可知，在高純除鹽水中銅垢的形成分為2個(gè)階段:首先在T2黃銅試片表面形成紫紅色的內(nèi)層銅垢，然后在紫紅色銅垢表面生成灰褐色的外層銅垢。

為分析內(nèi)、外層銅垢的化學(xué)價(jià)態(tài)，分別對浸泡不同時(shí)間后的黃銅電極進(jìn)行伏安極化和恒電位還原測試。

圖2是T2黃銅電極在高純除鹽水中浸泡24 d后的伏安掃描曲線。電位負(fù)掃過程中，在-220和-550 mV處出現(xiàn)了2個(gè)還原峰C1和C2。其中，C1對應(yīng)于Cu2+還原為Cu+的電極反應(yīng)，C2對應(yīng)于Cu+還原為Cu單質(zhì)的電極反應(yīng)。

圖2 浸泡24 d后T2黃銅電極的伏安掃描曲線

分別在-220和-550 mV電位下對T2黃銅電極進(jìn)行恒電位還原測試。圖3為浸泡24 d后T2黃銅電極的恒電位還原測試的電流-時(shí)間曲線。對電流-時(shí)間曲線進(jìn)行積分，可分別得到Cu2+還原為Cu+消耗的電荷量Q1和Cu+還原為Cu單質(zhì)消耗的電荷量Q2。Q1值可衡量銅垢中CuO的含量；Q2表示Cu2O與CuO的總含量，可表征銅垢的厚度，其中Cu2O的含量可用Q2-Q1衡量。在浸泡不同時(shí)間后的還原電荷積分結(jié)果詳見表1。依據(jù)表1結(jié)果繪制的垢層成分柱狀圖如圖4所示。在試驗(yàn)初期，T2黃銅表面主要發(fā)生化學(xué)式（1）～（4）的反應(yīng)，生成 Cu2O，即 T2 黃銅表面紫紅色的銅垢。隨著浸泡時(shí)間的延長，Cu2O逐步被氧化成CuO，銅垢中Cu2O含量不斷減少，CuO的含量不斷增加。到浸泡24 d后時(shí)，（Q2-Q1）/Q1（即Cu2O/CuO）值僅為0.23，此時(shí)銅垢的主要成分為CuO。

圖3 浸泡24 d后T2黃銅電極的恒電位還原測試的電流-時(shí)間曲線

圖5為T2黃銅試片在浸泡不同時(shí)間后表面的SEM圖像。浸泡2 d后的SEM圖像如圖5（a）所示，T2黃銅試片表面形成的Cu2O垢層結(jié)構(gòu)致密，但厚度較薄，仍可見金屬基底打磨留下的痕跡。同時(shí)，在Cu2O垢層的表面有少量的球狀產(chǎn)物生成，這表明此時(shí)在薄而致密的Cu2O表面開始生成CuO。浸泡24 d后的SEM圖像如圖5（b）所示，T2黃銅試片表面垢層變厚，已無法觀察到金屬基底打磨的槽痕，附著在T2黃銅表面的是CuO垢層，結(jié)構(gòu)疏松，晶體呈不規(guī)則的菱形。

表1 T2黃銅電極在浸泡不同時(shí)間后的還原電荷積分結(jié)果

圖4 浸泡不同時(shí)間后銅垢的成分比例柱狀圖

圖5 浸泡不同時(shí)間后T2黃銅試片表面的SEM圖像

2.2 CO2對T2黃銅垢層剝落的影響

冷卻水在循環(huán)冷卻過程中不可避免會(huì)漏入一定量的空氣，空氣中的CO2在水中溶解產(chǎn)生的碳酸對金屬具有一定的腐蝕性[9]。為探究CO2對銅垢剝落的影響，在T2黃銅浸泡24 d后，向高純除鹽水中通入CO2。CO2侵蝕24 h后T2黃銅的還原電荷量如圖4所示（第25天的結(jié)果）。經(jīng)CO2侵蝕后，Cu2O和CuO的總量（即T2黃銅垢層的厚度）明顯下降。其中，主要為CuO的含量減少，Cu2O的含量變化甚微。CuO垢層的剝落與其處于外層與CO2直接接觸及晶體結(jié)構(gòu)疏松有關(guān)。剝落的CuO容易在銅導(dǎo)線內(nèi)、濾網(wǎng)等地方沉積，造成線圈堵塞。宮良平等[4]研究中在偏轉(zhuǎn)線圈內(nèi)發(fā)現(xiàn)的黑色粉末極有可能就是剝落的CuO。

圖6是我院某臺(tái)Elekta型加速器維修時(shí)從冷卻水濾網(wǎng)處取得的黑色粉末。經(jīng)X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）掃描結(jié)果顯示，其主要成分為CuO，與上述猜測結(jié)果相吻合。

圖6 某加速器濾網(wǎng)處黑色粉末及XRD掃描結(jié)果

3 防垢與除垢措施探討

T2黃銅在純水中的腐蝕結(jié)垢速率與pH值密切相關(guān)，其腐蝕速率與pH值的關(guān)系曲線如圖7所示[9]。pH值在7.0～9.0時(shí)T2黃銅腐蝕速率極低。而醫(yī)用加速器偏轉(zhuǎn)線圈冷卻水由于CO2的溶解，其pH值一般為6.0左右，這使得T2黃銅的腐蝕結(jié)垢速率大幅加劇。向偏轉(zhuǎn)線圈冷卻水中加入適量的NaOH，可控制pH值在7.0～9.0，從而有效減緩銅垢的生長。

圖7 T2黃銅在純水中腐蝕速率與pH值的關(guān)系曲線[9]

當(dāng)銅垢層過厚危及醫(yī)用加速器的正常使用時(shí)，可采用化學(xué)清洗方法，也可參考標(biāo)準(zhǔn)DL/T 957—2017《火力發(fā)電廠凝汽器化學(xué)清洗及成膜導(dǎo)則》及相關(guān)文獻(xiàn)[10-11]，如選擇氨基磺酸、二乙胺四乙酸等有機(jī)酸作為清洗劑。

4 結(jié)語

基于近年來醫(yī)用加速器偏轉(zhuǎn)系統(tǒng)頻頻發(fā)生過熱故障的現(xiàn)狀，本文研究了醫(yī)用加速器偏轉(zhuǎn)線圈內(nèi)表面銅垢的產(chǎn)生、剝落過程，分析了銅垢的化學(xué)成分。研究結(jié)果表明，T2黃銅的氧化是形成銅垢的根本原因，冷卻水中CO2的侵蝕會(huì)加速銅垢的剝落，從而引發(fā)偏轉(zhuǎn)線圈堵塞、過熱，可調(diào)節(jié)冷卻水pH值為7.0～9.0以有效減緩銅垢的產(chǎn)生。

本研究的不足之處在于只研究了靜態(tài)浸泡條件下銅垢的產(chǎn)生過程，未考慮實(shí)際情況中水流沖刷對銅垢產(chǎn)生與剝落的影響。T2黃銅在冷卻水中的腐蝕屬于電化學(xué)反應(yīng)，水流的沖刷會(huì)增強(qiáng)銅-水界面的擴(kuò)散傳質(zhì)過程，加速T2黃銅的腐蝕、結(jié)垢；另外水流沖刷還會(huì)加劇CuO垢層的剝落。下一步，將對比分析靜態(tài)與動(dòng)態(tài)條件下偏轉(zhuǎn)線圈銅導(dǎo)線的結(jié)垢過程，為醫(yī)用加速器的事故分析與故障預(yù)防提供更翔實(shí)的參考依據(jù)。