宋俊穎，黃占斌

中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083

水污染給人類帶來了巨大威脅，已成為疾病、死亡和自然災害的主要原因之一[1-3]。染料、紙漿、紡織及其他類似行業(yè)可排放大量有色污水，這些污染物的排放帶來嚴重的環(huán)境問題和視覺問題，且水中染料可阻止陽光透入水面，影響水生植物的光合作用[4-5]?？兹甘G(MG)是一種陽離子染料，廣泛應用于上述行業(yè)。研究表明，過量的MG可導致人體腎臟、骨骼、肝臟和白細胞功能受損[6-7]。因此，對此類有機染料污染的去除已迫在眉睫。吸附法是去除水中污染物的有效方法，易于操作，然而吸附效率通常受吸附材料性質(zhì)的限制[8-9]。因此，探索低成本且能高效去除染料污染的材料具有重要意義。

在眾多吸附材料中，鐵錳氧化物是一種磁性納米材料，因其制備簡單、環(huán)境友好、易于回收[10]、有較高的化學活性而常被用作吸附劑，對多種有機物均具有很強的吸附能力[11-12]。但納米鐵錳氧化物容易團聚，不具備良好的孔結(jié)構(gòu)，極大地限制了其在污染處理領(lǐng)域的進一步應用。因此，為鐵錳氧化物尋找可以降低其團聚現(xiàn)象且成本低的載體成為研究熱點[10，13-14]。硅藻土是一種典型的礦物材料，儲量豐富，來源廣泛且成本低[15-16]，其主要成分是硅藻，具有豐富的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，并且硅藻土表面一般呈負電性，有利于對陽離子污染物的吸附，是理想的載體材料[17-19]。本研究所用硅藻土取自江蘇宜興，其主要成分為SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO及有機質(zhì)，價格低廉，有豐富的孔結(jié)構(gòu)，具有廣泛的應用前景。

綜上，硅藻土可以作為優(yōu)良的載體與鐵錳氧化物復合形成新型復合材料，不僅可解決單一材料在實際應用中存在問題，而且復合材料兼具硅藻土的低成本、多孔結(jié)構(gòu)及鐵錳氧化物的高化學活性、磁性、易于回收等優(yōu)點，在環(huán)境污染物去除過程中有較好的功能互補和協(xié)同效應。雖然對于鐵錳氧化物及硅藻土已有相關(guān)研究，但本文提出的復合材料吸附劑的簡易制備方法，以及該復合材料對有機染料孔雀石綠(MG)吸附性能的系統(tǒng)研究尚無報道。

在本研究中，MnFe2O4納米粒子通過化學方法成功固定并分散在硅藻土表面上，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、能量色散X射線光譜(EDS)、Zeta電位及氮吸附-解吸等溫線對制備的復合材料進行表征，并系統(tǒng)地研究了該復合材料對有機染料孔雀石綠(MG)的吸附性能，分析初始pH值、吸附劑投加量、反應時間、MG初始濃度、溫度等對該復合材料吸附MG過程的影響，探討可能的吸附機理，并通過再生試驗研究了復合材料的穩(wěn)定性。試驗結(jié)果表明，MnFe2O4@DE復合材料有效提高了對MG的吸附性能。本研究的MnFe2O4@DE復合材料制備方法簡單，對礦物材料基復合材料吸附劑的制備及其在廢水處理領(lǐng)域的應用和發(fā)展具有較高的參考價值。

1 材料與方法

1.1 材 料

本文所用試劑均為分析純，孔雀石綠(MG)、FeCl3·6H2O、MnCl2·4H2O、HCl、氨水等化學試劑均購自北京易秀博谷生物科技有限公司。硅藻土取自江蘇宜興，主要成分為SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO及有機質(zhì)。用一定量的孔雀石綠配制MG(200 mg/L)儲備液。在隨后的吸附試驗中，將儲備溶液用去離子水稀釋不同倍數(shù)以獲得不同的初始濃度(10～200 mg/L)。

1.2 MnFe2O4@DE的制備

將1.41 g的FeCl3·6H2O加入50 mL去離子水中攪拌至溶解，隨后加入1.50 g硅藻土磁力攪拌0.5 h；再向混合液中逐滴加入20 mL含有0.525 g MnCl2·4H2O的水溶液，繼續(xù)攪拌0.5 h；隨后用氨水調(diào)節(jié)pH值為10.00，在80 ℃條件下持續(xù)磁力攪拌3 h，將混合液過濾，用去離子水洗滌至溶液呈中性；在烘箱中105 ℃烘干后，得到MnFe2O4@DE復合材料。

通過上述方法不添加硅藻土制備MnFe2O4，并通過如下方法合成物理混合樣品(MnFe2O4+DE)作為對比樣品：將0.60 g MnFe2O4和1.50 g硅藻土加入到80 mL水中，在室溫下連續(xù)攪拌5 h，過濾并干燥后得到物理混合物，并將其標記為MnFe2O4+DE。

1.3 分析測試

通過D8 XRD(Bruker，Germany)粉末衍射儀和Thermofisher Nicolet 6700 FTIR(USA)光譜儀分析測試復合材料結(jié)晶相和化學組成。在4 000～400 cm-1的范圍內(nèi)，使用掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800 Hitachi，Japan)和能量色散X射線光譜儀(EDS，Japan)觀察所制備的吸附劑的形態(tài)和主要元素分布。使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法評估在恒定體積吸附裝置(JW-BK，JWGB Sci.& Tech.，China)上通過N2吸附獲得的比表面積。使用Malvern ZEN 3600 Zetasizer(UK)測量不同pH值下MnFe2O4@DE的Zeta電位。

1.4 吸附試驗

先研究了pH值對MnFe2O4@DE吸附行為的影響，用0.2 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH值，隨后在最佳pH值下進行了其他因素(吸附劑投加量、反應時間、MG初始濃度及溫度等)影響試驗。動力學試驗中將25 mL MG溶液置于50 mL離心管中，加入0.05 g MnFe2O4@DE并在恒溫振蕩器中振蕩，根據(jù)預定的時間間隔取出樣品并用離心機(8 000 r/m)分離上清液，隨后用UV-可見分光光度計(UV-9000S，China)測上清液中MG濃度。吸附劑的吸附容量通過下式計算：

(1)

式中，qe為平衡時的吸附容量，mg/g；C0、Ce分別為污染物的初始濃度和平衡濃度，mg/L；V為含MG溶液的體積，L；M為吸附劑的投加量，g。

取0.05 g吸附劑加入不同初始濃度的25 mL MG溶液中(2 g/L)，并在288 K、298 K、308 K和318 K 4個溫度下探究等溫吸附及吸附熱力學特征。所有實驗均做3個平行樣，最后對復合材料進行再生試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 復合材料的特征分析

2.1.1 XRD 及 FTIR 分析

硅藻土、MnFe2O4及MnFe2O4@DE的XRD圖譜如圖1(a)所示，MnFe2O4的衍射峰與標準立方尖晶石MnFe2O4(JCPDS 74-2403)很好地吻合，2θ為29.64°、35.62°、42.44°、52.63°、57.32°和63.43°處的衍射峰屬于MnFe2O4的晶面特征峰[20]，顯示MnFe2O4顆粒的高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在硅藻土圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，2θ=15° 到2θ=30°的寬衍射峰，是無定形蛋白石的典型特征峰，26.67°處的窄尖峰是石英的特征峰。在MnFe2O4@DE圖譜中，位于35.62°、57.32°和63.43°處較弱的衍射峰與MnFe2O4相應特征峰吻合，這說明了MnFe2O4以低晶體結(jié)構(gòu)存在[21]，并且MnFe2O4@DE圖譜中2θ=15° 到 2θ=30°處出現(xiàn)的寬峰表明硅藻土的存在。

圖1(b)所示為DE、MnFe2O4和MnFe2O4@DE的紅外光譜圖。所有樣品在3 431 cm-1和1 630 cm-1處顯示的寬吸附峰，是由材料表面羥基和吸附水分子中的特征羥基(—OH)伸展振動和H—O—H的彎曲振動所引起的[22-23]。MnFe2O4在573 cm-1處的吸收帶是Mn—O和Fe—O伸縮振動引起的[20，24]。在MnFe2O4@DE光譜中，在565 cm-1處出現(xiàn)的吸收帶是由MnFe2O4的特征振動引起的[25-26]。在DE和MnFe2O4@DE光譜中，1 098 cm-1和470 cm-1附近出現(xiàn)的峰是屬于Si—O—Si和O—Si—O鍵的不對稱拉伸振動，這是DE的特征。此外，Si—O—Si對稱拉伸振動出現(xiàn)在DE圖譜802 cm-1附近[27-28]。以上結(jié)果均證實MnFe2O4成功沉積在硅藻土表面，與XRD分析結(jié)果一致。

圖1 樣品的XRD 及 FTIR 圖Fig.1 XRD pattern and FTIR spectra of samples

2.1.2 SEM 分析

如圖2(a)所示，硅藻土呈現(xiàn)圓盤狀，直徑為25～35 μm，表面光滑且具有較多的孔洞，此結(jié)構(gòu)有益于納米MnFe2O4顆粒的分散。圖2(b)顯示，MnFe2O4的結(jié)構(gòu)為粒狀納米顆粒，這些顆粒之間存在磁偶極相互作用及范德華力等強烈的相互作用，導致MnFe2O4出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，使其比表面積減小且不利于吸附。從圖2(c)MnFe2O4@DE的SEM的圖像可以看出，粒狀的MnFe2O4納米顆粒均勻分散在硅藻土載體表面，因此硅藻土的引入可有效地解決MnFe2O4的團聚問題。而且MnFe2O4納米顆粒在DE表面和孔隙中的分布可以構(gòu)成大量的微孔結(jié)構(gòu)，從而使復合材料的比表面積增加，進一步提高復合材料的吸附性能[29]。另外，將MnFe2O4與硅藻土結(jié)合可以有效降低單獨以MnFe2O4作為吸附劑時的成本，有助于此類吸附劑的推廣應用。圖2(d)為MnFe2O4@DE的能量色散X射線光譜(EDS)圖。EDS分析顯示，在MnFe2O4@DE復合材料中，O、Si、Fe和Mn的質(zhì)量分數(shù)分別為41.78%、24.75%、14.64%和9.83 %，這與MnFe2O4的理論元素比一致。EDS分析進一步證實了MnFe2O4@DE的成功合成。

圖2 不同材料的SEM圖及EDS分析Fig.2 SEM images and EDS spectrum of different materials

從圖3可以清楚地看出，基于元素的信號強度，Si、 O、 Mn和Fe均勻分布在復合材料中，這進一步證明了MnFe2O4@DE復合材料中MnFe2O4納米顆粒在硅藻土表面均勻分布。

圖3 MnFe2O4@DE復合材料中的Si、O、Mn、Fe的面掃元素分布圖及對應的原始圖像Fig.3 Element mapping of Si，O，Mn and Fe for MnFe2O4@DE composite and the corresponding images

2.1.3 BET 分析

采用BET分析研究了MnFe2O4@DE、MnFe2O4和DE的比表面積和孔隙特征。N2吸附-解吸等溫線及不同樣品的BJH孔徑分布如圖4所示。從圖4(a)可以看出，MnFe2O4@DE、MnFe2O4和DE的吸附-解吸等溫線為Ⅳ型且具有H1磁滯回線的等溫線，這是介孔材料的特征[30]。從圖4(b)可以看出，MnFe2O4@DE復合材料主要孔徑范圍為2～20 nm，屬于介孔孔徑分布特征，此類孔結(jié)構(gòu)特征有利于對污染物分子的吸附。

圖4 不同材料的N2吸附解吸等溫線及BJH 孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution of different materials

表1總結(jié)了提純DE、MnFe2O4和MnFe2O4@DE的比表面積和孔特性。從表中可以看出，MnFe2O4@DE具有更大的比表面積(112.1 m2/g)和孔體積(0.24 cm3/g)以及比DE和MnFe2O4更小的平均孔徑(4.1nm)。這主要是因為MnFe2O4納米粒子能夠很好地分散在硅藻土表面，抑制了自身的團聚現(xiàn)象，還可以在硅藻土上形成微孔結(jié)構(gòu)從而增加了比表面積和孔體積，可為吸附污染物分子提供更多的表面活性位點，有利于復合材料對污染物吸附性能的提升。

表1 樣品表面及結(jié)構(gòu)表征Tab.1 Surface and structural characterizations of samples

2.2 吸附試驗

2.2.1 pH值對吸附的影響

溶液的pH值是吸附過程中非常重要的參數(shù)，因為它可以改變吸附劑的表面電性。由圖5可以看出，隨著pH值的增加吸附劑對MG的去除率先逐漸增加隨后達到相對穩(wěn)定，其中在pH=6時復合材料對MG的去除率最高(80%±2.7%)。很明顯，初始pH值對吸附過程有很大影響，故本研究對MG的所有吸附實驗均在pH=6時進行。

圖5 pH值對MnFe2O4@DE去除MG效率的影響Fig.5 Effect of pH on MG removal by MnFe2O4@DE

為進一步探討吸附機理，在不同pH值下測定MnFe2O4@DE的Zeta電位。從圖6可以看出，隨著pH值的升高，Zeta電位逐漸降低，且MnFe2O4@DE在pH值約為3.3時達到等電點，pH<3.3時復合材料表面帶正電，pH>3.3時材料表面帶負電。圖5表明，隨著pH值增加，MnFe2O4@DE對陽離子染料(MG)的去除率增加，直至達到平衡。這是因為pH>3.3時由于靜電吸引，陽離子染料可容易地吸附在復合材料帶負電的表面上，直到吸附劑的活性位點被完全占據(jù)。

圖6 MnFe2O4@DE的Zeta電位與pH值的關(guān)系Fig.6 Relationship between zeta potential and pH values of MnFe2O4@DE

2.2.2 吸附劑投加量對吸附的影響

在最佳pH值(pH=6)條件下，探究了吸附劑投加量對MG去除率的影響。從圖7中可以看出，隨著MnFe2O4@DE投加量的增加，MG的去除率也逐漸增加；當投加量為0.4～2 g/L時，MG的去除率從66.46%±1.0%迅速增加到91.79%±1.3%；當MnFe2O4@DE投加量為2～4 g/L時，MG去除率的增速變緩，從91.79%±1.3%增加到97.39%±0.8%?？紤]到吸附劑的成本及吸附效果等因素，所有接下來的吸附試驗均使用2 g/L的吸附劑投加量。

圖7 吸附劑投加量對MG去除率的影響Fig.7 Effect of MnFe2O4@DE dose on MG removal

2.2.3 吸附動力學

MnFe2O4@DE、MnFe2O4+DE、DE和MnFe2O4對MG的吸附時間(t)與吸附容量(Qt)之間的關(guān)

系，如圖8(a)所示。從圖8(a)可以看出，在前5 min內(nèi)吸附MG很快，隨后達到平衡。初始階段的快速吸附過程，可能是由于MnFe2O4@DE表面存在大量的可用活性位點。隨著反應的進行，吸附速率逐漸降低，原因有兩個：一是污染物分子可以通過多孔MnFe2O4@DE復合材料內(nèi)部孔隙的活性位點進一步吸附，這個過程比被表面活性位點直接吸附需要更久的時間；二是材料上已經(jīng)吸附的陽離子染料分子會對其他分子產(chǎn)生排斥力。與MnFe2O4、DE和MnFe2O4+DE樣品相比，MnFe2O4@DE具有最高的平衡吸附量，說明MnFe2O4在DE上的化學沉積對吸附能力的提高起著至關(guān)重要的作用。此外，MnFe2O4@DE對MG的平衡吸附容量分別是DE、MnFe2O4和MnFe2O4+DE樣品的1.89倍、1.13倍和1.35倍，其主要原因是本合成方法使硅藻土與MnFe2O4納米顆粒結(jié)合而獲得比DE、MnFe2O4和MnFe2O4+DE更大的比表面積和孔體積，有利于提高吸附能力，這與BET分析的結(jié)果一致。

為進一步探究MG在MnFe2O4@DE上的吸附機理，本文采用了偽一級動力學和偽二級動力學模型。

偽一級動力學模型的形式通常表示為

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(2)

偽二級動力學模型的線性形式為

(3)

式中，Qe表示平衡時吸附劑吸附的污染物量，mg/g；Qt表示在時間t吸附劑吸附的污染物量，mg/g；t是反應時間，min；k1和k2表示偽一級和偽二級動力學的速率常數(shù)(見表2)。

通過ln(Qe-Qt)對t來確定k1值，通過(t/Qt)對t的關(guān)系曲線[圖8(b)]來確定k2值。

表2列出偽一級和偽二級模型的動力學參數(shù)，通過比較兩個模型的R2可知MG在MnFe2O4@DE上的吸附動力學數(shù)據(jù)與偽二級模型吻合，表明化學吸附是吸附過程的主要限速步驟[31]。此外，從偽二級模型得到的Qe，cal值與實驗數(shù)據(jù)Qe，exp吻合良好，進一步證實了偽二級模型的適用性。

表2 吸附MG的偽一級及偽二級動力學參數(shù)

2.2.4 等溫吸附特征

本文采用Langmuir和Freundlich兩個常見的等溫吸附模型，系統(tǒng)分析了MnFe2O4@DE對MG的吸附平衡特征。

Langmuir等溫吸附模型用于研究吸附劑表面上完整單層覆蓋的最大吸附容量。因此，吸附與范德華力及吸附劑的表面積等密切相關(guān)。Langmuir方程通常表示為

(4)

式中，Qe為單位質(zhì)量吸附劑吸附污染物的量，mg/g；Ce為吸附過程達到平衡時剩余污染物的濃度，mg/L；Qm為樣品的最大吸附容量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)，L/mg。

Qm和KL的值可以通過Ce/Qe與Ce的線性圖的斜率和截距來計算，如圖9(b)所示。

考慮到異質(zhì)表面和無限表面覆蓋，采用Freundlich經(jīng)驗模型進一步分析平衡數(shù)據(jù)，F(xiàn)reundlich方程的線性形式可以寫成：

(5)

式中，KF是吸附容量參數(shù)，mg1-1/nL1/ng-1；1/n為吸附強度，無量綱。

如果n>1，則可以在吸附劑表面產(chǎn)生新的吸附且吸附過程可以順利進行。KF和n可以通過lnQe對lnCe的線性圖的截距和斜率來計算[圖9(c)]。

等溫吸附線可以評價吸附劑的最大吸附容量，并描述吸附劑與污染物之間的相互作用。圖9(a)列出4種不同溫度下MnFe2O4@DE的等溫吸附線，發(fā)現(xiàn)隨著Ce(mg/L)的增加，MnFe2O4@DE對MG的吸附容量上升，直至達到最大吸附容量。隨著溫度的升高吸附容量增加，表明吸附過程是吸熱的。

圖9 MnFe2O4@DE在不同溫度下吸附MG的等溫線Fig.9 Isotherms for MG adsorbed by MnFe2O4@DE at four different temperatures

不同溫度下的Langmuir和Freundlich等溫線參數(shù)列于表3中。Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)(R2)值高于Freundlich模型，表明MnFe2O4@DE對MG的吸附過程更符合Langmuir模型，即復合材料對MG的吸附屬于均相和單層吸附。由表3可以看出，隨著溫度的升高，吸附容量變大，再次證明吸附過程是吸熱的。Freundlich常數(shù)n值在4個溫度下均大于1，表明MG在MnFe2O4@DE上的優(yōu)先吸附過程。此外，MnFe2O4@DE對MG的最大吸附容量為25.70 mg/g。

表4進一步展示了現(xiàn)有研究中去除MG的不同吸附劑的最大吸附容量。由于實驗條件和吸附劑材料的不同，很難直接比較不同吸附劑之間的吸附能力，本研究中合成的MnFe2O4@DE復合材料吸附劑仍具有較強競爭力，是一種很有潛力的陽離子染料吸附劑。

2.2.5 吸附熱力學特征

與吸附過程相關(guān)的熱力學參數(shù)標準焓(ΔH)、標準熵(ΔS)及標準吉布斯自由能(ΔG)的變化計算如下：

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

(8)

式中，R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/kmol；T為溶液的絕對溫度，K；Kd為分配系數(shù)。

lnKd與1/T線性擬合的斜率和截距分別用于確定標準焓(ΔH)和標準熵(ΔS)的值(表5)。

從表5中可以看出，ΔH均為正值，表明在封閉系統(tǒng)及恒壓條件下吸附過程是吸熱的；ΔS為正值，說明在孤立系統(tǒng)條件下固液界面的無序性增加，也表明了MnFe2O4@DE吸附劑對MG的親和力；ΔG為負值，表明在封閉系統(tǒng)、恒溫恒壓條件下吸附是自發(fā)和可行的。另外，ΔG值隨溫度升高絕對值越來越大，表明在封閉系統(tǒng)、恒溫恒壓條件下，吸附驅(qū)動力隨溫度升高而增加，因此較高的溫度有利于吸附過程，并且MG的初始濃度越高其ΔG值越大。

2.2.6 再生試驗

對MnFe2O4@DE進行再生試驗，每次控制相同條件對其吸附MG的性能進行考察，實驗結(jié)果如圖10所示。圖10(a)表明，復合材料再生使用4次后，MG的去除率僅有小幅下降，仍對MG溶液具有87.56%的去除率，說明MnFe2O4@DE復合材料具有較好的再生使用性能。另外，再生試驗前后MnFe2O4@DE的XRD圖譜基本沒有變化，說明本研究所制備的復合材料吸附劑的結(jié)構(gòu)具有很好的穩(wěn)定性，如圖10(b)所示。

圖10 MnFe2O4@DE吸附MG的再生性能Fig.10 Reusability of MnFe2O4@DE

3 結(jié) 論

通過本研究方法合成的MnFe2O4@DE是一種有潛力去除廢水中的陽離子染料吸附劑。MnFe2O4@DE有效地降低了納米MnFe2O4的團聚，提高了復合材料的吸附性能。

MnFe2O4@DE對MG的吸附等溫線符合Langmuir等溫模型，最大吸附容量為25.70 mg/g，分別是硅藻土(DE)和MnFe2O4的1.89倍和1.13倍，且吸附過程與偽二級動力學模型吻合良好，吸附過程是吸熱和自發(fā)的。

當pH=6且吸附劑投加量為2 g/L時，復合材料對MG的去除率可達91.79%±1.3%。相較其他對照材料，MnFe2O4@DE復合材料具有最大的吸附能力，這是因為在本研究合成方法下，復合材料獲得比單體材料更大的比表面積和孔體積，能為MG的吸附提供更多的活性位點，從而表現(xiàn)出較高的吸附性能并且MnFe2O4@DE復合材料與MG之間存在較強的靜電吸附作用，也增強了復合材料對MG的吸附作用。

再生試驗表明MnFe2O4@DE重復使用4次仍對MG溶液具有 87.56%的去除率。

因此，MnFe2O4@DE復合材料的制備方法簡易，對其他礦物材料基復合材料的制備具有較好的參考價值，在染料污染治理領(lǐng)域具有較好的應用潛力。