高仕謙， 李小蒙， 鮑秀敏， 景建軍， 邵子純， 王思遠(yuǎn)， 趙德澤

(1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州 215009;2.蘇州國環(huán)環(huán)境檢測有限公司，江蘇蘇州 215011)

偶氮類分散染料含有重氮基(-N=N-)，空間排序為立體基陣式。蒽醌類染料4個α位上引入的供電子基團(-OH、-NH2)可提供良好的取代基體[1]，以上二者穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特性，使它們的水溶性較差，在長時間的光照和生物作用下降解效率極低[2,3]。該類染料進入人體后，可被代謝分解為芳香胺類致癌物質(zhì)而殘留于體內(nèi)，激活細(xì)胞內(nèi)的原癌基因，進而導(dǎo)致高致癌的風(fēng)險[4]。目前，一些國家或國際組織嚴(yán)禁該類染料印染制品進入市場[5]。當(dāng)這類染料進入環(huán)境水體中，可能會危害到地下水資源和供給水源地的安全，進而威脅到人們的健康安全[6]。因此，建立一種高效檢測該類染料的技術(shù)具有現(xiàn)實意義。

由于同類分散染料的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)較為相似，使得常規(guī)高效液相色譜(HPLC)在分散染料多組分分析過程中不能獲得良好的分離效果[7]。因此可以采用超高效液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對產(chǎn)生的相似質(zhì)譜裂解碎片進行分析，以實現(xiàn)對多種染料的同步定性定量分析[8,9]?，F(xiàn)有文獻報道的樣品預(yù)處理方法主要有聚酰胺粉吸附法[10]、超聲輔助萃取法[11]、固相萃取法[12]以及分散固相萃取法等。采用分散固相萃取對水樣進行前處理，具有具有快速、簡便、高效等優(yōu)點等優(yōu)點[13]。

MOF-101(Cr)屬于金屬有機骨架納米材料，其是由含碳、氮、氧等多齒有機配體與金屬離子Cr(Ⅲ)自組裝而成。該材料含有兩個直徑分別為34 ?和29 ?的孔籠結(jié)構(gòu)[14]，使其比表面積較大、孔隙率較高，擁有大量的不飽和的金屬位點，同時化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，已在氣體儲存、工業(yè)催化以及有機污染物分離等方面得到廣泛應(yīng)用[15 - 17]。分散染料結(jié)構(gòu)中富含苯環(huán)及雜原子p-π共軛體系，可與MOF-101(Cr)中的六元碳環(huán)發(fā)生靜電作用而被吸附。本實驗以MOF-101(Cr)為吸附劑構(gòu)建分散固相萃取體系，建立一種環(huán)境溫和、高效且回收率良好的前處理方法，結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)s，實現(xiàn)了對實際水體中分散藍(lán)35A、分散紅1、分散藍(lán)106、分散橙37和分散棕1共5種分散染料的定量分析。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

TSQ Quantum Ultra EMR三重四極桿質(zhì)譜儀、Ultimate 3000超高效液相色譜儀(美國，Thermo公司)；VD115真空干燥箱(德國，Binder公司)；SK-1快速混勻器(金壇市科析儀器有限公司)。

分散藍(lán)35A(95.0%)、分散紅1(95.0%)、分散藍(lán)106(100.0%)、分散橙37(99.0%)和分散棕1(50.3%)，均購自德國Dr.Ehrenstorfer公司;Cr(NO3)3·9H2O(99.0%)、2-氨基對苯二甲酸(98.0%)、對苯二甲酸(98.0%)、NaAc(99.9%)和甲酸(98.0%)，均購自上海阿拉丁有限公司;無水乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯和氨水均為分析純，購自上海國藥。乙腈、甲醇和冰HAc均為色譜純(Tedia)。水為去離子水。

圖1 MOF-101(Cr)的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 The chemical structure of MOF-101(Cr)

1.2 材料的制備

Cr(NO3)3·9H2O與對苯二甲酸按質(zhì)量比2∶1混合后，加入至0.05 mol/L NaAc溶液中，于高壓反應(yīng)釜內(nèi)200 ℃下反應(yīng)12 h，緩慢冷卻至室溫，過濾，濾餅經(jīng)無水乙醇和水交替洗滌3次后，置于反應(yīng)釜中，用無水乙醇于90 ℃下純化6 h，冷卻至室溫后過濾。濾餅于90 ℃下真空干燥12 h，得綠色粉末產(chǎn)品，即為MOF-101(Cr)納米材料，化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1。

1.3 分散固相萃取過程

準(zhǔn)確稱量8.0 mg MOF-101(Cr)于含有2.0 μg/L目標(biāo)物的10 mL水樣中，調(diào)節(jié)pH=6.0，振蕩吸附7 min，4 000 r/min 離心，棄去上清液得沉淀物。加入0.5 mL乙醇∶二氯甲烷=1∶2(V/V)，振蕩解吸0.5 min，離心得洗脫液，該過程重復(fù)3次，合并洗脫液，N2揮至近干，初始流動相回溶至1.0 mL，經(jīng)0.22 μm有機濾膜過濾后，進行UPLC-MS/MS分析。

1.4 色譜和質(zhì)譜條件

色譜柱為Zorbax Eclipse XDB-CN柱(150 mm×4.6 mm，3.5 μm)；流動相為0.1%甲酸水溶液(A)和乙腈(B)，采用等度洗脫：20%A∶80%B；流速為0.5 mL/min；柱溫為30 ℃；進樣量為10 μL。電噴霧離子源為正離子(ESI+)模式；噴霧電壓為3.5 kV；噴霧溫度為300 ℃；鞘氣壓力為25 MPa；輔助氣壓力為10 MPa；離子傳輸管溫度為350 ℃。色譜及質(zhì)譜分析參數(shù)如表1所示。

表1 5種分散染料的色譜保留時間和質(zhì)譜參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

采用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對MOF-101(Cr)進行形貌分析。如圖2(a)、2(b)所示，制備所得MOF-101(Cr)納米材料具有典型的正八面體晶體結(jié)構(gòu)、形貌均勻、粒徑尺寸均一且緊密堆疊。

MOF-101(Cr)的X射線衍射(XRD)如圖2(c)顯示，MOF-101(Cr)的特征峰與文獻報道[18]一致，表明MOF-101(Cr)已成功制備。如圖2(d)所示，該復(fù)合材料的比表面積、平均孔徑和孔隙體積分別為302.3 m2/g、5.10 nm和0.15 cm3/g。氮吸附-解吸等溫線呈Ⅳ型，在極高蒸氣壓下出現(xiàn)遲滯現(xiàn)象，表明MOF-101(Cr)有介孔特性，證明其在吸附過程中易發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，使其表面的吸附量急劇增加。

圖2 MOF-101(Cr)的SEM(a)、TEM(b)、XRD(c)和BET/BJH(d)圖Fig.2 SEM(a),TEM(b),XRD(c) and BET/BJH(d) images of MOF-101(Cr)

2.2 固相萃取條件選擇

2.2.1 MOF-101(Cr)用量分散染料具備接受質(zhì)子和提供電子對的能力，具有一定的堿性和親核特性，而MOF-101(Cr)配體中心原子Cr(Ⅲ)可提供親核空軌道；同時，染料中的苯環(huán)與MOF的苯環(huán)可形成π-π共軛，進而實現(xiàn)對目標(biāo)污染物的吸附。考察MOF-101(Cr)的用量(4.0～12.0 mg)對分散染料萃取效率的影響(圖3a)。當(dāng)MOF-101的用量從4.0 mg增加到8.0 mg時，分散性染料的回收率相應(yīng)提高，并在8.0 mg時，回收率達(dá)到最大值，范圍是59.8%～68.9%；當(dāng)繼續(xù)增加MOF-101(Cr)的用量時，回收率基本平衡。因此，實驗中選擇8.0 mg為最佳吸附劑用量。

2.2.2 固相萃取pH值MOF-101(Cr)的等電點為9.6，當(dāng)pH<9.6時，MOF-101的表面為正電荷[19]，非離子型染料部分溶于水中主要是依靠其含有的親水基團-NH2和-OH。溶液pH值的變化會改變吸附劑表面的Zeta電位和目標(biāo)污染物對水的親和力，從而影響MOF-101(Cr)與分散染料的分子間靜電作用力的強弱，進而影響富集效率?？疾焖芤簆H值為3.0～9.0時，對分散染料的富集效率的影響。如圖3b所示,當(dāng)pH=6.0時，MOF-101(Cr)的萃取效率最高，在堿性溶液中的平均富集效率明顯優(yōu)于酸性溶液。因此，本實驗最佳pH為6.0。

圖3 MOF-101的用量(a)和溶液pH(b)對回收效率的影響Fig.3 Effects of MOF-101 amount (a) and pH (b) on the recovery

2.2.3 洗脫過程的優(yōu)化考察有機溶劑對目標(biāo)物洗脫效率的影響，如甲醇、乙腈、丙酮、無水乙醇、乙酸乙酯和二氯甲烷。如圖4a所示，乙醇和二氯甲烷的洗脫能力優(yōu)于乙腈、丙酮和乙酸乙酯。而采用甲醇洗脫時，大量MOF-101(Cr)懸浮于溶液表面，洗脫效果相對較差。因此本選擇乙醇和二氯乙烷組成的二元洗脫體系作為洗脫劑，考察其對洗脫效率的影響。比例分別為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1，結(jié)果如圖4b所示。當(dāng)乙醇∶二氯甲烷組成比例為1∶2時的回收率為67.1%～75.1%。主要是由于分散染料分子結(jié)構(gòu)中含有非離子極性基團，如-OH、-NH2、-CN和-CONHR等，二元洗脫溶劑的協(xié)同作用使洗脫溶劑與分散染料間的相互作用力增強，有助于提高洗脫劑的選擇性。因此選擇1∶2作為適宜洗脫劑類型。

優(yōu)化洗脫劑用量、洗脫次數(shù)對洗脫效率的影響，結(jié)果如圖4c顯示。洗脫劑用量分別為0.5 mL×3、1.0 mL×3、1.5 mL×3，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)洗脫劑用量為0.5 mL、洗脫3次時回收率比較理想。

考察單次洗脫時間(0.3～2 min)對洗脫效率的影響，如圖4d所示。當(dāng)0.5 min時，5種分散染料的回收率達(dá)到最大值；當(dāng)洗脫時間繼續(xù)增加時，除分散藍(lán)35A和分散棕1的回收率略有較低外，其他均保持恒定。綜合考慮，選擇0.5 min作為單次洗脫時間。

圖4 洗脫過程對回收率的影響Fig.4 Effect of eluent process on the recovery

圖5 吸附時間對回收率的影響Fig.5 Effect of extraction time on the recovery

2.2.4 吸附時間的優(yōu)化本實驗考察了吸附時間為1、3、5、7、9 min的影響，如圖5所示。5種分散染料的回收率均在7 min時達(dá)到80.0%以上，而隨著吸附時間逐漸增加，回收率基本穩(wěn)定，因此選擇7 min為最佳吸附時間。

2.3 工作曲線、線性范圍和檢出限

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1～100 μg/L，采用上述色譜和質(zhì)譜條件進行測定，以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為x及峰面積為y建立線性關(guān)系并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，測試結(jié)果如表2所示。5種分散染料的相關(guān)系數(shù)(r2)在0.9950～0.9990之間，分散染料檢出限(S/N=3)均低于0.037 μg/L。日間精密度(RSD)為5.5%～8.4%(n=3)。數(shù)據(jù)顯示方法有優(yōu)良的精密度和再現(xiàn)性。

2.4 實際水樣的測定

待測水樣取自本市3家印染廠出水口，經(jīng)過0.22 μm有機濾膜過濾，對空白和加標(biāo)樣品進行分析。空白水樣1號和3號未檢出，空白2號水樣品中檢測出分散藍(lán)106和分散棕1，濃度分別為0.24 μg/L、0.17 μg/L。加標(biāo)樣品回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差如表3所示，結(jié)果顯示5種染料的平均加標(biāo)回收率在70.6%～93.5%之間，RSD低于9.4%。因此，方法可被應(yīng)用于實際污水的檢測。

表3 實際水樣中5種分散染料的加標(biāo)回收率(n=5)

將本方法與其他方法進行比較，結(jié)果如表4所示。數(shù)據(jù)表明，本方法引入少量的吸附材料可獲得較理想的檢出限范圍。

表4 本方法與其他方法對分散染料萃取的比較

3 結(jié)論

本研究以合成的MOF-101(Cr)納米材料作為吸附劑，采用分散固相萃取方法實現(xiàn)對水體中的5種分散染料的富集，結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對其進行定量分析，并且實現(xiàn)對印染廠出水口的實際水樣進行檢測。方法加標(biāo)回收率在70.6%～93.5%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于9.4%。結(jié)果表明該吸附劑適用于富集實際水體中的痕量分散染料目標(biāo)污染物的富集分析。