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        金屬有機(jī)骨架101(Cr)-固相萃取環(huán)境水體中分散染料

        2020-09-17 04:00:36高仕謙李小蒙鮑秀敏景建軍邵子純王思遠(yuǎn)趙德澤
        分析科學(xué)學(xué)報(bào) 2020年4期
        關(guān)鍵詞:分散染料染料水樣

        高仕謙, 李小蒙, 鮑秀敏, 景建軍, 邵子純, 王思遠(yuǎn), 趙德澤

        (1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇蘇州 215009;2.蘇州國(guó)環(huán)環(huán)境檢測(cè)有限公司,江蘇蘇州 215011)

        偶氮類分散染料含有重氮基(-N=N-),空間排序?yàn)榱Ⅲw基陣式。蒽醌類染料4個(gè)α位上引入的供電子基團(tuán)(-OH、-NH2)可提供良好的取代基體[1],以上二者穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特性,使它們的水溶性較差,在長(zhǎng)時(shí)間的光照和生物作用下降解效率極低[2,3]。該類染料進(jìn)入人體后,可被代謝分解為芳香胺類致癌物質(zhì)而殘留于體內(nèi),激活細(xì)胞內(nèi)的原癌基因,進(jìn)而導(dǎo)致高致癌的風(fēng)險(xiǎn)[4]。目前,一些國(guó)家或國(guó)際組織嚴(yán)禁該類染料印染制品進(jìn)入市場(chǎng)[5]。當(dāng)這類染料進(jìn)入環(huán)境水體中,可能會(huì)危害到地下水資源和供給水源地的安全,進(jìn)而威脅到人們的健康安全[6]。因此,建立一種高效檢測(cè)該類染料的技術(shù)具有現(xiàn)實(shí)意義。

        由于同類分散染料的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)較為相似,使得常規(guī)高效液相色譜(HPLC)在分散染料多組分分析過(guò)程中不能獲得良好的分離效果[7]。因此可以采用超高效液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)產(chǎn)生的相似質(zhì)譜裂解碎片進(jìn)行分析,以實(shí)現(xiàn)對(duì)多種染料的同步定性定量分析[8,9]?,F(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道的樣品預(yù)處理方法主要有聚酰胺粉吸附法[10]、超聲輔助萃取法[11]、固相萃取法[12]以及分散固相萃取法等。采用分散固相萃取對(duì)水樣進(jìn)行前處理,具有具有快速、簡(jiǎn)便、高效等優(yōu)點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)[13]。

        MOF-101(Cr)屬于金屬有機(jī)骨架納米材料,其是由含碳、氮、氧等多齒有機(jī)配體與金屬離子Cr(Ⅲ)自組裝而成。該材料含有兩個(gè)直徑分別為34 ?和29 ?的孔籠結(jié)構(gòu)[14],使其比表面積較大、孔隙率較高,擁有大量的不飽和的金屬位點(diǎn),同時(shí)化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定,已在氣體儲(chǔ)存、工業(yè)催化以及有機(jī)污染物分離等方面得到廣泛應(yīng)用[15 - 17]。分散染料結(jié)構(gòu)中富含苯環(huán)及雜原子p-π共軛體系,可與MOF-101(Cr)中的六元碳環(huán)發(fā)生靜電作用而被吸附。本實(shí)驗(yàn)以MOF-101(Cr)為吸附劑構(gòu)建分散固相萃取體系,建立一種環(huán)境溫和、高效且回收率良好的前處理方法,結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)s,實(shí)現(xiàn)了對(duì)實(shí)際水體中分散藍(lán)35A、分散紅1、分散藍(lán)106、分散橙37和分散棕1共5種分散染料的定量分析。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要儀器及試劑

        TSQ Quantum Ultra EMR三重四極桿質(zhì)譜儀、Ultimate 3000超高效液相色譜儀(美國(guó),Thermo公司);VD115真空干燥箱(德國(guó),Binder公司);SK-1快速混勻器(金壇市科析儀器有限公司)。

        分散藍(lán)35A(95.0%)、分散紅1(95.0%)、分散藍(lán)106(100.0%)、分散橙37(99.0%)和分散棕1(50.3%),均購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司;Cr(NO3)3·9H2O(99.0%)、2-氨基對(duì)苯二甲酸(98.0%)、對(duì)苯二甲酸(98.0%)、NaAc(99.9%)和甲酸(98.0%),均購(gòu)自上海阿拉丁有限公司;無(wú)水乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯和氨水均為分析純,購(gòu)自上海國(guó)藥。乙腈、甲醇和冰HAc均為色譜純(Tedia)。水為去離子水。

        圖1 MOF-101(Cr)的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 The chemical structure of MOF-101(Cr)

        1.2 材料的制備

        Cr(NO3)3·9H2O與對(duì)苯二甲酸按質(zhì)量比2∶1混合后,加入至0.05 mol/L NaAc溶液中,于高壓反應(yīng)釜內(nèi)200 ℃下反應(yīng)12 h,緩慢冷卻至室溫,過(guò)濾,濾餅經(jīng)無(wú)水乙醇和水交替洗滌3次后,置于反應(yīng)釜中,用無(wú)水乙醇于90 ℃下純化6 h,冷卻至室溫后過(guò)濾。濾餅于90 ℃下真空干燥12 h,得綠色粉末產(chǎn)品,即為MOF-101(Cr)納米材料,化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

        1.3 分散固相萃取過(guò)程

        準(zhǔn)確稱量8.0 mg MOF-101(Cr)于含有2.0 μg/L目標(biāo)物的10 mL水樣中,調(diào)節(jié)pH=6.0,振蕩吸附7 min,4 000 r/min 離心,棄去上清液得沉淀物。加入0.5 mL乙醇∶二氯甲烷=1∶2(V/V),振蕩解吸0.5 min,離心得洗脫液,該過(guò)程重復(fù)3次,合并洗脫液,N2揮至近干,初始流動(dòng)相回溶至1.0 mL,經(jīng)0.22 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后,進(jìn)行UPLC-MS/MS分析。

        1.4 色譜和質(zhì)譜條件

        色譜柱為Zorbax Eclipse XDB-CN柱(150 mm×4.6 mm,3.5 μm);流動(dòng)相為0.1%甲酸水溶液(A)和乙腈(B),采用等度洗脫:20%A∶80%B;流速為0.5 mL/min;柱溫為30 ℃;進(jìn)樣量為10 μL。電噴霧離子源為正離子(ESI+)模式;噴霧電壓為3.5 kV;噴霧溫度為300 ℃;鞘氣壓力為25 MPa;輔助氣壓力為10 MPa;離子傳輸管溫度為350 ℃。色譜及質(zhì)譜分析參數(shù)如表1所示。

        表1 5種分散染料的色譜保留時(shí)間和質(zhì)譜參數(shù)

        2 結(jié)果與討論

        2.1 材料表征

        采用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對(duì)MOF-101(Cr)進(jìn)行形貌分析。如圖2(a)、2(b)所示,制備所得MOF-101(Cr)納米材料具有典型的正八面體晶體結(jié)構(gòu)、形貌均勻、粒徑尺寸均一且緊密堆疊。

        MOF-101(Cr)的X射線衍射(XRD)如圖2(c)顯示,MOF-101(Cr)的特征峰與文獻(xiàn)報(bào)道[18]一致,表明MOF-101(Cr)已成功制備。如圖2(d)所示,該復(fù)合材料的比表面積、平均孔徑和孔隙體積分別為302.3 m2/g、5.10 nm和0.15 cm3/g。氮吸附-解吸等溫線呈Ⅳ型,在極高蒸氣壓下出現(xiàn)遲滯現(xiàn)象,表明MOF-101(Cr)有介孔特性,證明其在吸附過(guò)程中易發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,使其表面的吸附量急劇增加。

        圖2 MOF-101(Cr)的SEM(a)、TEM(b)、XRD(c)和BET/BJH(d)圖Fig.2 SEM(a),TEM(b),XRD(c) and BET/BJH(d) images of MOF-101(Cr)

        2.2 固相萃取條件選擇

        2.2.1 MOF-101(Cr)用量分散染料具備接受質(zhì)子和提供電子對(duì)的能力,具有一定的堿性和親核特性,而MOF-101(Cr)配體中心原子Cr(Ⅲ)可提供親核空軌道;同時(shí),染料中的苯環(huán)與MOF的苯環(huán)可形成π-π共軛,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)污染物的吸附??疾霱OF-101(Cr)的用量(4.0~12.0 mg)對(duì)分散染料萃取效率的影響(圖3a)。當(dāng)MOF-101的用量從4.0 mg增加到8.0 mg時(shí),分散性染料的回收率相應(yīng)提高,并在8.0 mg時(shí),回收率達(dá)到最大值,范圍是59.8%~68.9%;當(dāng)繼續(xù)增加MOF-101(Cr)的用量時(shí),回收率基本平衡。因此,實(shí)驗(yàn)中選擇8.0 mg為最佳吸附劑用量。

        2.2.2 固相萃取pH值MOF-101(Cr)的等電點(diǎn)為9.6,當(dāng)pH<9.6時(shí),MOF-101的表面為正電荷[19],非離子型染料部分溶于水中主要是依靠其含有的親水基團(tuán)-NH2和-OH。溶液pH值的變化會(huì)改變吸附劑表面的Zeta電位和目標(biāo)污染物對(duì)水的親和力,從而影響MOF-101(Cr)與分散染料的分子間靜電作用力的強(qiáng)弱,進(jìn)而影響富集效率??疾焖芤簆H值為3.0~9.0時(shí),對(duì)分散染料的富集效率的影響。如圖3b所示,當(dāng)pH=6.0時(shí),MOF-101(Cr)的萃取效率最高,在堿性溶液中的平均富集效率明顯優(yōu)于酸性溶液。因此,本實(shí)驗(yàn)最佳pH為6.0。

        圖3 MOF-101的用量(a)和溶液pH(b)對(duì)回收效率的影響Fig.3 Effects of MOF-101 amount (a) and pH (b) on the recovery

        2.2.3 洗脫過(guò)程的優(yōu)化考察有機(jī)溶劑對(duì)目標(biāo)物洗脫效率的影響,如甲醇、乙腈、丙酮、無(wú)水乙醇、乙酸乙酯和二氯甲烷。如圖4a所示,乙醇和二氯甲烷的洗脫能力優(yōu)于乙腈、丙酮和乙酸乙酯。而采用甲醇洗脫時(shí),大量MOF-101(Cr)懸浮于溶液表面,洗脫效果相對(duì)較差。因此本選擇乙醇和二氯乙烷組成的二元洗脫體系作為洗脫劑,考察其對(duì)洗脫效率的影響。比例分別為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1,結(jié)果如圖4b所示。當(dāng)乙醇∶二氯甲烷組成比例為1∶2時(shí)的回收率為67.1%~75.1%。主要是由于分散染料分子結(jié)構(gòu)中含有非離子極性基團(tuán),如-OH、-NH2、-CN和-CONHR等,二元洗脫溶劑的協(xié)同作用使洗脫溶劑與分散染料間的相互作用力增強(qiáng),有助于提高洗脫劑的選擇性。因此選擇1∶2作為適宜洗脫劑類型。

        優(yōu)化洗脫劑用量、洗脫次數(shù)對(duì)洗脫效率的影響,結(jié)果如圖4c顯示。洗脫劑用量分別為0.5 mL×3、1.0 mL×3、1.5 mL×3,研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)洗脫劑用量為0.5 mL、洗脫3次時(shí)回收率比較理想。

        考察單次洗脫時(shí)間(0.3~2 min)對(duì)洗脫效率的影響,如圖4d所示。當(dāng)0.5 min時(shí),5種分散染料的回收率達(dá)到最大值;當(dāng)洗脫時(shí)間繼續(xù)增加時(shí),除分散藍(lán)35A和分散棕1的回收率略有較低外,其他均保持恒定。綜合考慮,選擇0.5 min作為單次洗脫時(shí)間。

        圖4 洗脫過(guò)程對(duì)回收率的影響Fig.4 Effect of eluent process on the recovery

        圖5 吸附時(shí)間對(duì)回收率的影響Fig.5 Effect of extraction time on the recovery

        2.2.4 吸附時(shí)間的優(yōu)化本實(shí)驗(yàn)考察了吸附時(shí)間為1、3、5、7、9 min的影響,如圖5所示。5種分散染料的回收率均在7 min時(shí)達(dá)到80.0%以上,而隨著吸附時(shí)間逐漸增加,回收率基本穩(wěn)定,因此選擇7 min為最佳吸附時(shí)間。

        2.3 工作曲線、線性范圍和檢出限

        混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1~100 μg/L,采用上述色譜和質(zhì)譜條件進(jìn)行測(cè)定,以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為x及峰面積為y建立線性關(guān)系并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,測(cè)試結(jié)果如表2所示。5種分散染料的相關(guān)系數(shù)(r2)在0.9950~0.9990之間,分散染料檢出限(S/N=3)均低于0.037 μg/L。日間精密度(RSD)為5.5%~8.4%(n=3)。數(shù)據(jù)顯示方法有優(yōu)良的精密度和再現(xiàn)性。

        2.4 實(shí)際水樣的測(cè)定

        待測(cè)水樣取自本市3家印染廠出水口,經(jīng)過(guò)0.22 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾,對(duì)空白和加標(biāo)樣品進(jìn)行分析??瞻姿畼?號(hào)和3號(hào)未檢出,空白2號(hào)水樣品中檢測(cè)出分散藍(lán)106和分散棕1,濃度分別為0.24 μg/L、0.17 μg/L。加標(biāo)樣品回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表3所示,結(jié)果顯示5種染料的平均加標(biāo)回收率在70.6%~93.5%之間,RSD低于9.4%。因此,方法可被應(yīng)用于實(shí)際污水的檢測(cè)。

        表3 實(shí)際水樣中5種分散染料的加標(biāo)回收率(n=5)

        將本方法與其他方法進(jìn)行比較,結(jié)果如表4所示。數(shù)據(jù)表明,本方法引入少量的吸附材料可獲得較理想的檢出限范圍。

        表4 本方法與其他方法對(duì)分散染料萃取的比較

        3 結(jié)論

        本研究以合成的MOF-101(Cr)納米材料作為吸附劑,采用分散固相萃取方法實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中的5種分散染料的富集,結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對(duì)其進(jìn)行定量分析,并且實(shí)現(xiàn)對(duì)印染廠出水口的實(shí)際水樣進(jìn)行檢測(cè)。方法加標(biāo)回收率在70.6%~93.5%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差低于9.4%。結(jié)果表明該吸附劑適用于富集實(shí)際水體中的痕量分散染料目標(biāo)污染物的富集分析。

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