高仕謙， 李小蒙， 鮑秀敏， 景建軍， 邵子純， 王思遠， 趙德澤

(1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇蘇州 215009;2.蘇州國環(huán)環(huán)境檢測有限公司，江蘇蘇州 215011)

偶氮類分散染料含有重氮基(-N=N-)，空間排序為立體基陣式。蒽醌類染料4個α位上引入的供電子基團(-OH、-NH2)可提供良好的取代基體[1]，以上二者穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)特性，使它們的水溶性較差，在長時間的光照和生物作用下降解效率極低[2,3]。該類染料進入人體后，可被代謝分解為芳香胺類致癌物質(zhì)而殘留于體內(nèi)，激活細胞內(nèi)的原癌基因，進而導(dǎo)致高致癌的風(fēng)險[4]。目前，一些國家或國際組織嚴禁該類染料印染制品進入市場[5]。當這類染料進入環(huán)境水體中，可能會危害到地下水資源和供給水源地的安全，進而威脅到人們的健康安全[6]。因此，建立一種高效檢測該類染料的技術(shù)具有現(xiàn)實意義。

由于同類分散染料的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)較為相似，使得常規(guī)高效液相色譜(HPLC)在分散染料多組分分析過程中不能獲得良好的分離效果[7]。因此可以采用超高效液相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對產(chǎn)生的相似質(zhì)譜裂解碎片進行分析，以實現(xiàn)對多種染料的同步定性定量分析[8,9]?，F(xiàn)有文獻報道的樣品預(yù)處理方法主要有聚酰胺粉吸附法[10]、超聲輔助萃取法[11]、固相萃取法[12]以及分散固相萃取法等。采用分散固相萃取對水樣進行前處理，具有具有快速、簡便、高效等優(yōu)點等優(yōu)點[13]。

MOF-101(Cr)屬于金屬有機骨架納米材料，其是由含碳、氮、氧等多齒有機配體與金屬離子Cr(Ⅲ)自組裝而成。該材料含有兩個直徑分別為34 ?和29 ?的孔籠結(jié)構(gòu)[14]，使其比表面積較大、孔隙率較高，擁有大量的不飽和的金屬位點，同時化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，已在氣體儲存、工業(yè)催化以及有機污染物分離等方面得到廣泛應(yīng)用[15 - 17]。分散染料結(jié)構(gòu)中富含苯環(huán)及雜原子p-π共軛體系，可與MOF-101(Cr)中的六元碳環(huán)發(fā)生靜電作用而被吸附。本實驗以MOF-101(Cr)為吸附劑構(gòu)建分散固相萃取體系，建立一種環(huán)境溫和、高效且回收率良好的前處理方法，結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)s，實現(xiàn)了對實際水體中分散藍35A、分散紅1、分散藍106、分散橙37和分散棕1共5種分散染料的定量分析。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

TSQ Quantum Ultra EMR三重四極桿質(zhì)譜儀、Ultimate 3000超高效液相色譜儀(美國，Thermo公司)；VD115真空干燥箱(德國，Binder公司)；SK-1快速混勻器(金壇市科析儀器有限公司)。

分散藍35A(95.0%)、分散紅1(95.0%)、分散藍106(100.0%)、分散橙37(99.0%)和分散棕1(50.3%)，均購自德國Dr.Ehrenstorfer公司;Cr(NO3)3·9H2O(99.0%)、2-氨基對苯二甲酸(98.0%)、對苯二甲酸(98.0%)、NaAc(99.9%)和甲酸(98.0%)，均購自上海阿拉丁有限公司;無水乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯和氨水均為分析純，購自上海國藥。乙腈、甲醇和冰HAc均為色譜純(Tedia)。水為去離子水。

圖1 MOF-101(Cr)的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 The chemical structure of MOF-101(Cr)

1.2 材料的制備

Cr(NO3)3·9H2O與對苯二甲酸按質(zhì)量比2∶1混合后，加入至0.05 mol/L NaAc溶液中，于高壓反應(yīng)釜內(nèi)200 ℃下反應(yīng)12 h，緩慢冷卻至室溫，過濾，濾餅經(jīng)無水乙醇和水交替洗滌3次后，置于反應(yīng)釜中，用無水乙醇于90 ℃下純化6 h，冷卻至室溫后過濾。濾餅于90 ℃下真空干燥12 h，得綠色粉末產(chǎn)品，即為MOF-101(Cr)納米材料，化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1。

1.3 分散固相萃取過程

準確稱量8.0 mg MOF-101(Cr)于含有2.0 μg/L目標物的10 mL水樣中，調(diào)節(jié)pH=6.0，振蕩吸附7 min，4 000 r/min 離心，棄去上清液得沉淀物。加入0.5 mL乙醇∶二氯甲烷=1∶2(V/V)，振蕩解吸0.5 min，離心得洗脫液，該過程重復(fù)3次，合并洗脫液，N2揮至近干，初始流動相回溶至1.0 mL，經(jīng)0.22 μm有機濾膜過濾后，進行UPLC-MS/MS分析。

1.4 色譜和質(zhì)譜條件

色譜柱為Zorbax Eclipse XDB-CN柱(150 mm×4.6 mm，3.5 μm)；流動相為0.1%甲酸水溶液(A)和乙腈(B)，采用等度洗脫：20%A∶80%B；流速為0.5 mL/min；柱溫為30 ℃；進樣量為10 μL。電噴霧離子源為正離子(ESI+)模式；噴霧電壓為3.5 kV；噴霧溫度為300 ℃；鞘氣壓力為25 MPa；輔助氣壓力為10 MPa；離子傳輸管溫度為350 ℃。色譜及質(zhì)譜分析參數(shù)如表1所示。

表1 5種分散染料的色譜保留時間和質(zhì)譜參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

采用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)對MOF-101(Cr)進行形貌分析。如圖2(a)、2(b)所示，制備所得MOF-101(Cr)納米材料具有典型的正八面體晶體結(jié)構(gòu)、形貌均勻、粒徑尺寸均一且緊密堆疊。

MOF-101(Cr)的X射線衍射(XRD)如圖2(c)顯示，MOF-101(Cr)的特征峰與文獻報道[18]一致，表明MOF-101(Cr)已成功制備。如圖2(d)所示，該復(fù)合材料的比表面積、平均孔徑和孔隙體積分別為302.3 m2/g、5.10 nm和0.15 cm3/g。氮吸附-解吸等溫線呈Ⅳ型，在極高蒸氣壓下出現(xiàn)遲滯現(xiàn)象，表明MOF-101(Cr)有介孔特性，證明其在吸附過程中易發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，使其表面的吸附量急劇增加。

圖2 MOF-101(Cr)的SEM(a)、TEM(b)、XRD(c)和BET/BJH(d)圖Fig.2 SEM(a),TEM(b),XRD(c) and BET/BJH(d) images of MOF-101(Cr)

2.2 固相萃取條件選擇

2.2.1 MOF-101(Cr)用量分散染料具備接受質(zhì)子和提供電子對的能力，具有一定的堿性和親核特性，而MOF-101(Cr)配體中心原子Cr(Ⅲ)可提供親核空軌道；同時，染料中的苯環(huán)與MOF的苯環(huán)可形成π-π共軛，進而實現(xiàn)對目標污染物的吸附。考察MOF-101(Cr)的用量(4.0～12.0 mg)對分散染料萃取效率的影響(圖3a)。當MOF-101的用量從4.0 mg增加到8.0 mg時，分散性染料的回收率相應(yīng)提高，并在8.0 mg時，回收率達到最大值，范圍是59.8%～68.9%；當繼續(xù)增加MOF-101(Cr)的用量時，回收率基本平衡。因此，實驗中選擇8.0 mg為最佳吸附劑用量。

2.2.2 固相萃取pH值MOF-101(Cr)的等電點為9.6，當pH<9.6時，MOF-101的表面為正電荷[19]，非離子型染料部分溶于水中主要是依靠其含有的親水基團-NH2和-OH。溶液pH值的變化會改變吸附劑表面的Zeta電位和目標污染物對水的親和力，從而影響MOF-101(Cr)與分散染料的分子間靜電作用力的強弱，進而影響富集效率。考察水溶液pH值為3.0～9.0時，對分散染料的富集效率的影響。如圖3b所示,當pH=6.0時，MOF-101(Cr)的萃取效率最高，在堿性溶液中的平均富集效率明顯優(yōu)于酸性溶液。因此，本實驗最佳pH為6.0。

圖3 MOF-101的用量(a)和溶液pH(b)對回收效率的影響Fig.3 Effects of MOF-101 amount (a) and pH (b) on the recovery

2.2.3 洗脫過程的優(yōu)化考察有機溶劑對目標物洗脫效率的影響，如甲醇、乙腈、丙酮、無水乙醇、乙酸乙酯和二氯甲烷。如圖4a所示，乙醇和二氯甲烷的洗脫能力優(yōu)于乙腈、丙酮和乙酸乙酯。而采用甲醇洗脫時，大量MOF-101(Cr)懸浮于溶液表面，洗脫效果相對較差。因此本選擇乙醇和二氯乙烷組成的二元洗脫體系作為洗脫劑，考察其對洗脫效率的影響。比例分別為1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1，結(jié)果如圖4b所示。當乙醇∶二氯甲烷組成比例為1∶2時的回收率為67.1%～75.1%。主要是由于分散染料分子結(jié)構(gòu)中含有非離子極性基團，如-OH、-NH2、-CN和-CONHR等，二元洗脫溶劑的協(xié)同作用使洗脫溶劑與分散染料間的相互作用力增強，有助于提高洗脫劑的選擇性。因此選擇1∶2作為適宜洗脫劑類型。

優(yōu)化洗脫劑用量、洗脫次數(shù)對洗脫效率的影響，結(jié)果如圖4c顯示。洗脫劑用量分別為0.5 mL×3、1.0 mL×3、1.5 mL×3，研究發(fā)現(xiàn)，當洗脫劑用量為0.5 mL、洗脫3次時回收率比較理想。

考察單次洗脫時間(0.3～2 min)對洗脫效率的影響，如圖4d所示。當0.5 min時，5種分散染料的回收率達到最大值；當洗脫時間繼續(xù)增加時，除分散藍35A和分散棕1的回收率略有較低外，其他均保持恒定。綜合考慮，選擇0.5 min作為單次洗脫時間。

圖4 洗脫過程對回收率的影響Fig.4 Effect of eluent process on the recovery

圖5 吸附時間對回收率的影響Fig.5 Effect of extraction time on the recovery

2.2.4 吸附時間的優(yōu)化本實驗考察了吸附時間為1、3、5、7、9 min的影響，如圖5所示。5種分散染料的回收率均在7 min時達到80.0%以上，而隨著吸附時間逐漸增加，回收率基本穩(wěn)定，因此選擇7 min為最佳吸附時間。

2.3 工作曲線、線性范圍和檢出限

混合標準溶液濃度為0.1～100 μg/L，采用上述色譜和質(zhì)譜條件進行測定，以標準溶液濃度為x及峰面積為y建立線性關(guān)系并繪制標準曲線，測試結(jié)果如表2所示。5種分散染料的相關(guān)系數(shù)(r2)在0.9950～0.9990之間，分散染料檢出限(S/N=3)均低于0.037 μg/L。日間精密度(RSD)為5.5%～8.4%(n=3)。數(shù)據(jù)顯示方法有優(yōu)良的精密度和再現(xiàn)性。

2.4 實際水樣的測定

待測水樣取自本市3家印染廠出水口，經(jīng)過0.22 μm有機濾膜過濾，對空白和加標樣品進行分析?？瞻姿畼?號和3號未檢出，空白2號水樣品中檢測出分散藍106和分散棕1，濃度分別為0.24 μg/L、0.17 μg/L。加標樣品回收率與相對標準偏差如表3所示，結(jié)果顯示5種染料的平均加標回收率在70.6%～93.5%之間，RSD低于9.4%。因此，方法可被應(yīng)用于實際污水的檢測。

表3 實際水樣中5種分散染料的加標回收率(n=5)

將本方法與其他方法進行比較，結(jié)果如表4所示。數(shù)據(jù)表明，本方法引入少量的吸附材料可獲得較理想的檢出限范圍。

表4 本方法與其他方法對分散染料萃取的比較

3 結(jié)論

本研究以合成的MOF-101(Cr)納米材料作為吸附劑，采用分散固相萃取方法實現(xiàn)對水體中的5種分散染料的富集，結(jié)合超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法對其進行定量分析，并且實現(xiàn)對印染廠出水口的實際水樣進行檢測。方法加標回收率在70.6%～93.5%之間，相對標準偏差低于9.4%。結(jié)果表明該吸附劑適用于富集實際水體中的痕量分散染料目標污染物的富集分析。