于夢丹，祝婷婷，蘇 沛，畢艷蘭,，劉 偉，袁方博

（1.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.中儲糧油脂工業(yè)東莞有限公司，廣東 東莞 523147）

煎炸食品因其獨特的風味，深受人們喜愛。但是，在持續(xù)的高溫煎炸過程中，煎炸油極易發(fā)生劣變，生成多種劣變產(chǎn)物，從而對人體健康造成危害[1-3]，為了保證煎炸油的安全使用，我國GB 2716—2018《植物油》規(guī)定食用植物油在煎炸過程中的酸值≤5 mg/g，極性組分≤27%，多數(shù)歐盟成員國要求極性組分≤25%，例如，法國要求極性組分≤25%，最高煎炸溫度180 ℃[4-5]。為延緩煎炸油劣變，常添加抗氧化劑。關(guān)于合成抗氧化劑在煎炸過程中的變化以及對油脂品質(zhì)的影響有較多研究。Kim等[6]研究發(fā)現(xiàn)特丁基對苯二酚（tertiary butylhydroquinone，TBHQ）在煎炸溫度下的主要氧化產(chǎn)物為叔丁基對苯二醌。Warner等[7]采用放射性元素14C標記法研究了TBHQ、丁基羥基茴香醚（butyl hydroxy anisd，BHA）、二丁基羥基甲苯（butylated hydroxytoluene，BHT）在高溫煎炸過程中的變化情況，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)這3 種合成抗氧化劑都出現(xiàn)很大程度的損耗，且主要以母體揮發(fā)的形式而損耗，少量發(fā)生轉(zhuǎn)化。Asap等[8]研究表明TBHQ可以降低棕櫚油煎炸過程中極性組分和聚合物的生成量，降低碘值和介電常數(shù)的變化速率以及C18:2的氧化速率。樊之雄等[9]研究了合成抗氧化劑BHA、BHT和TBHQ對抑制高溫加熱棕櫚油劣變的效果，結(jié)果表明TBHQ抑制酸價和p-茴香胺值升高的效果最好，BHT次之，BHA的效果最弱。隨著生活水平的提高，人們對食品質(zhì)量的要求越來越高，延緩煎炸油氧化時更傾向于選擇天然抗氧化劑。VE以其天然、來源廣、添加限量高（GB 2760—2014《食品添加劑使用標準》規(guī)定：VE在基本不含水的脂肪和油中的添加量是按照生產(chǎn)需要適量使用）等特點而越來越受到使用者和消費者的青睞。已有研究表明，VE可以延緩油脂在煎炸過程中的劣變。Kathleen等[10]研究發(fā)現(xiàn)γ-生育酚可以抑制葵花籽油（脫除內(nèi)源生育酚）煎炸過程中總極性物質(zhì)含量的升高。范柳萍等[11]研究發(fā)現(xiàn)在棕櫚油180 ℃煎炸薯條的過程中，VE的效果優(yōu)于植酸和茶多酚。但是，這些研究并不全面，關(guān)于VE對油脂煎炸過程中色澤以及不同煎炸階段煎炸油的氧化穩(wěn)定性的影響鮮見報道。

棕櫚油具有耐煎炸，風味口感好、供應(yīng)穩(wěn)定、價格較低等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于餐飲行業(yè)和食品工業(yè)。因此，本研究以分提棕櫚油為原料，180 ℃煎炸薯條，研究不同添加量下的VE在棕櫚油煎炸過程中的損耗及其對煎炸油品質(zhì)的影響，為餐飲行業(yè)以及食品工業(yè)合理使用VE提供參考和依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

精煉分提棕櫚油（熔點24 ℃） 廣東中儲糧油脂工業(yè)（東莞）有限公司；薯條（水分質(zhì)量分數(shù)（72.9±2.2）%，長、寬約0.5 cm，高度5～7 cm）麥肯食品（哈爾濱）有限公司；VE（純度≥90%）西安海斯夫生物科技有限公司；α-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚標準品 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正己烷、苯、乙醇均為色譜純；氯仿、碘化鉀、乙醚、異丙醇、冰乙酸、石油醚（沸程60～90 ℃）、2,4-二硝基苯肼、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉、甲醇均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

2695 高效液相色譜儀（配備Waters 2475熒光檢測器） 美國Waters公司；SD-81電炸鍋 廣州三鼎廚具有限公司；892型氧化酸敗儀 瑞士萬通中國有限公司；7890B氣相色譜儀 安捷倫科技有限公司；TU-1810紫外-可見分光光度計 北京普析通用儀器有限責任公司；EOPC-SEP型全自動食用油極性組分分離系統(tǒng)天津博納艾杰爾科技有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 德國IKA儀器設(shè)備有限公司。

1.3 方法

1.3.1 薯條煎炸過程

取6.5 kg棕櫚油在（180±5）℃條件下進行煎炸，每20 min炸一批，每批取100 g薯條放入煎炸鍋中炸3 min撈出瀝油，每天煎炸12 h，連續(xù)煎炸5 d，共煎炸60 h。在0、4、8、12、24、36、48、60 h取樣，所取油樣在4 ℃冰箱中保存，煎炸過程中不再添加新油。

1.3.2 生育酚及生育三烯酚含量測定

參照GB/T 26635—2011/ISO 9936:2006《動植物油脂生育酚及生育三烯酚含量測定 高效液相色譜法》測定。

1.3.3 油脂理化指標的測定

酸價、過氧化值、熔點、水分及揮發(fā)物、羰基價、極性組分、誘導(dǎo)期的測定分別參照GB 5009.229—2016《食品中酸價的測定》、GB 5009.227—2016《食品中過氧化值的測定》、GB/T 12766—2008《動物油脂 熔點測定》、GB 5009.236—2016《動植物油脂水分及揮發(fā)物的測定》、GB 5009.230—2016《食品中羰基價的測定》、GB 5009.202—2016《食用油中極性組分(PC)的測定本標準》和GB/T 21121—2007《動植物油脂 氧化穩(wěn)定性的測定》。

1.3.4 生育酚損耗率計算

式中：A1為煎炸前棕櫚油中生育酚的初始含量/（mg/kg）；A2為煎炸后棕櫚油中生育酚的含量/（mg/kg）。

1.4 數(shù)據(jù)處理

2 結(jié)果與分析

2.1 原料棕櫚油分析

表1 棕櫚油的主要理化指標及生育酚和生育三烯酚含量Table 1 Physicochemical indicators and tocopherol and tocotrienol contents of palm oil

從表1可以得出實驗中所用的棕櫚油的酸價、過氧化值、熔點以及水分及揮發(fā)物均符合GB 15680—2009中對成品棕櫚油酸價≤0.20 mg/g、過氧化值≤2.5 meq/kg、熔點≤24 ℃以及水分及揮發(fā)物≤0.05%的規(guī)定，極性組分2.8%，生育酚含量126.0 mg/kg，生育三烯酚含量311.2 mg/kg，油脂品質(zhì)良好，可用于后續(xù)研究。

2.2 煎炸過程中生育酚和生育三烯酚的損耗

2.2.1 煎炸過程中生育酚的損耗

圖1 棕櫚油中生育酚的損耗率隨煎炸時間的變化Fig.1 Change in tocopherols loss in palm oil with frying time

從圖1可知，隨著煎炸時間的延長，棕櫚油中生育酚的損耗率增加（P＜0.05）。隨著添加量的增加，生育酚的損耗率減小（P＜0.05）。在煎炸24 h后，添加1 000、4 000、8 000 mg/kg VE的棕櫚油中生育酚的損耗率分別為（96.3±0.1）%、（69.7±1.2）%和（54.3±2.0）%，此時，其絕對損耗量（與初始量相比的減少量）分別為（1 154.4±1.7）、（2 781.5±46.0）、（4 580.5±170.0） mg/kg。雖然添加量增加時，損耗率下降，但是其絕對損耗量是增加的。已有的研究表明生育酚在煎炸溫度下的揮發(fā)性非常低，主要以轉(zhuǎn)化和降解而損耗[12]。在煎炸過程中，溫度較高，并且與氧氣接觸，必然導(dǎo)致生育酚因抗氧化作用發(fā)生轉(zhuǎn)化而損耗。當VE的添加量增加時，發(fā)生反應(yīng)的生育酚增加，其絕對損耗量增大。

為了更直觀地反映棕櫚油煎炸過程中生育酚和生育三烯酚含量的變化，將添加1 000 mg/kg VE棕櫚油的高效液相色譜圖進行疊加，如圖2所示，可以直觀地看出隨著煎炸時間的延長，棕櫚油中的生育酚和生育三稀酚的峰面積逐漸減小。

圖2 生育酚和生育三烯酚含量隨煎炸時間變化的高效液相色譜圖Fig.2 High performance liquid chromatograms of tocopherols and tocotrienols contents in palm oil at different frying times

2.2.2 煎炸過程中生育三烯酚的損耗

圖3 棕櫚油中生育三烯酚含量隨煎炸時間的變化Fig.3 Changes in tocotrienol content in palm oil with frying time

從圖3可知，隨著煎炸時間的延長，棕櫚油中生育三烯酚的含量降低（P＜0.05）。外源VE（生育酚）對棕櫚油煎炸過程中生育三烯酚含量的變化具有顯著性影響（P＜0.05）。

添加4 000 mg/kg和8 000 mg/kg VE對煎炸過程中的生育三烯酚具有顯著的保護效果（P＜0.05），并且8 000 mg/kg VE的保護效果更好。煎炸12 h后，空白及添加4 000 mg/kg和8 000 mg/kg VE的棕櫚油中生育三烯酚的含量分別為（26.7±0.5）、（147.2±2.2）、（203.5±2.1） mg/kg。其原因可能是外源VE和內(nèi)源生育三烯酚的結(jié)構(gòu)相似，其抗氧化能力通過清除過氧自由基阻斷鏈傳播實現(xiàn)[13]，當VE添加量為4 000 mg/kg和8 000 mg/kg（主要含生育酚）時，棕櫚油中生育酚含量分別是生育三烯酚的12.8 倍和27.1 倍，生育酚有更多的機會參與清除過氧自由基的反應(yīng)，從而保護了生育三烯酚。添加1 000 mg/kg VE時，對生育三烯酚的保護效果不明顯。

2.3 VE對煎炸過程中棕櫚油理化指標的影響

2.3.1 VE對煎炸過程中棕櫚油酸價的影響

酸價越高油脂中游離脂肪酸的含量越高，導(dǎo)致煎炸油的煙點降低，煎炸食品吸油量增加，產(chǎn)生哈喇味，從而影響煎炸食品的風味[14-16]。由圖4可知，隨著煎炸時間的延長，棕櫚油的酸價逐漸升高（P＜0.05）。煎炸過程中引起油脂酸價升高的原因主要是水解和氧化。食材的加入向煎炸油中帶入了較多的水分，加劇了油脂的水解，生成游離脂肪酸、甘一酯和甘二酯等；高溫煎炸體系下油脂氧化生成的氫過氧化物不穩(wěn)定，易分解產(chǎn)生醛、酮、酸等小分子，促進酸價上升[17]。VE對棕櫚油煎炸過程中酸價的變化具有顯著性影響（P＜0.05）。VE的添加量越大，其抑制酸價升高的效果越好。在60 h的煎炸過程中，添加8 000 mg/kg VE棕櫚油的酸價未超出國標要求，添加1 000 mg/kg和4 000 mg/kg VE的棕櫚油均超出國標要求。

圖4 VE對棕櫚油酸價的影響Fig.4 Effect of VE content on acid value of palm oil

2.3.2 VE對煎炸過程中棕櫚油羰基價的影響

圖5 VE對棕櫚油羰基價的影響Fig.5 Effect of VE content on carbonyl value of palm oil

圖6 γ-生育鄰醌的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.6 Chemical structure of γ-producing orthoquinone

羰基價評價油脂中含有孤立羰基的化合物含量的高低，如醛、酮等。羰基價越大，油脂品質(zhì)越差[18]。由圖5可知，在60 h的煎炸過程中，棕櫚油的羰基價隨著煎炸時間的延長而增大（P＜0.05）。添加1 000 mg/kg VE對羰基價的升高無顯著影響（P＞0.05），但是，添加4 000 mg/kg和8 000 mg/kg VE會促進棕櫚油羰基價的上升（P＜0.05）。這可能是由于VE的添加量比較大，使得其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的含量比較多。Murkovic等[19]的研究發(fā)現(xiàn)α-生育酚的氧化產(chǎn)物為α-生育醌-2,3-環(huán)氧化物、α-生育醌-5,6-環(huán)氧化物和α-生育醌。Yamauchi等[20]研究發(fā)現(xiàn)γ-生育酚的氧化產(chǎn)物有9 種，主要為醌類物質(zhì)。生育醌含有孤立的羰基結(jié)構(gòu)（圖6）。Yamauchi等[21]研究表明δ-生育酚的氧化產(chǎn)物主要是δ-生育鄰醌、5-(δ-生育酚基)-δ-生育酚二聚體、δ-生育酚三聚體等。在測定油脂羰基價時可能導(dǎo)致羰基價升高。實驗結(jié)果表明，添加4 000 mg/kg和8 000 mg/kg VE的棕櫚油煎炸60 h后，α-、γ-和δ-生育酚的總損耗量分別為（3 495.7±17.5） mg/kg和（6 706.8±116.4） mg/kg，其損耗以轉(zhuǎn)化成醌類物質(zhì)為主，這使得VE既可以降低油脂氧化產(chǎn)生的羰基化合物的量，又自身氧化使羰基價升高，測定的羰基價是這兩者綜合作用的結(jié)果。添加1 000 mg/kg VE時，VE的添加量比較小，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物也比較少，對羰基價的升高無顯著性影響（P＞0.05）。

2.3.3 VE對煎炸過程中棕櫚油極性組分的影響

極性組分指植物油在煎炸過程中所產(chǎn)生的比甘三酯分子極性大的成分[22-23]。由圖7可知，隨著煎炸時間的延長，棕櫚油中極性組分的含量呈現(xiàn)上升趨勢（P＜0.05）。添加VE對極性組分上升無顯著性影響（P＞0.05）。在煎炸60 h內(nèi)，棕櫚油中極性組分未超出國標要求。

圖7 VE對棕櫚油極性組分的影響Fig.7 Effect of VE content on polar components of palm oil

2.3.4 VE對煎炸過程中棕櫚油色澤的影響

圖8 添加8 000 mg/kg VE的棕櫚油不同煎炸時間的色澤Fig.8 Color of palm oil added with 8 000 mg/kg VE at different frying times

由圖8可以明顯地看到，隨著煎炸時間的延長，棕櫚油的色澤加深（P＜0.05），油脂色澤由淡黃色逐漸加深至深褐色，透明度也不斷降低。實驗中采用紫外-可見分光光度計對不同煎炸時間的油樣在400～800 nm波長下進行波譜掃描[24]，從而定量表征煎炸油樣品色澤深度，結(jié)果如圖9所示。棕櫚油色澤隨著煎炸時間的延長而加深（P＜0.05）。這是因為食物在煎炸過程中發(fā)生美拉德反應(yīng)和焦糖化反應(yīng)等生成棕色或黑色的碎屑溶于油脂中[25-26]。另外，油脂在高溫煎炸過程中生成羰基化合物、酮基酸、環(huán)氧酸等物質(zhì)，增加了對可見光的吸收，使得煎炸油的色澤隨著煎炸時間的延長而加深[27]。添加VE嚴重促進了煎炸過程中棕櫚油色澤的加深，且添加量越大，色澤加深越嚴重。這是由于VE的氧化產(chǎn)物為生育醌[19-20,28]，其顏色為紅棕色，VE的添加量越大生育醌的生成量也越大，從而使油脂色澤加深。

圖9 VE對棕櫚油色澤的影響Fig.9 Effect of VE content on color of palm oil

2.3.5 VE對煎炸過程中棕櫚油氧化穩(wěn)定性的影響

圖10 煎炸不同時間棕櫚油的氧化誘導(dǎo)期Fig.10 Induction period of palm oil at different frying times

煎炸油的氧化穩(wěn)定性與煎炸食品密切相關(guān)，通過煎炸油的氧化穩(wěn)定性可以初步判定煎炸食品的貨架期[29]。由圖10可知，經(jīng)過煎炸，棕櫚油的氧化誘導(dǎo)期迅速縮短，這與蔣曉菲等[30]研究結(jié)果一致。添加1 000 mg/kg VE可以延長煎炸過程中棕櫚油的氧化誘導(dǎo)期，而4 000 mg/kg和8 000 mg/kg VE都促進了煎炸過程中棕櫚油氧化誘導(dǎo)期的縮短。

由2.2.1節(jié)可知，相同煎炸時間下，VE的添加量越大，其絕對損耗量越大，生育酚的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物就越多，其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物主要是醌類物質(zhì)，醌類物質(zhì)能夠奪取活潑氫原子[31]。因此，當棕櫚油中醌類化合物的濃度比較大時，會奪取不飽和脂肪酸亞甲基上的氫原子，產(chǎn)生脂質(zhì)自由基，引起自由基氧化反應(yīng)，可能是氧化酸敗儀測定油脂氧化誘導(dǎo)期時氧氣壓力高，使醌類物質(zhì)的促氧化作用占據(jù)主導(dǎo)作用，加速了油脂的氧化，使得油脂的氧化誘導(dǎo)期縮短。

2.4 VE對棕櫚油煎炸壽命的影響

綜合以上VE對煎炸過程中棕櫚油品質(zhì)的影響，依據(jù)GB 2716—2018的規(guī)定，估計VE對棕櫚油煎炸壽命的影響。煎炸壽命指當棕櫚油在煎炸過程中的酸價和極性組分任一指標超出國標，必須廢棄時，棕櫚油的煎炸時長。

采用Origin 8.5，根據(jù)煎炸油的酸價以及極性組分和煎炸時間的擬合曲線，讀出當酸價為5 mg/g，極性組分為27%時的煎炸時間，從而確定添加不同量的VE時，棕櫚油的煎炸壽命，結(jié)果如表2所示。

表2 添加不同量VE棕櫚油的煎炸壽命Table 2 Frying life of palm oil with different amounts of VE added

從表2可知，添加4 000 mg/kg和8 000 mg/kg VE可以有效延長棕櫚油的煎炸壽命，1 000 mg/kg VE使棕櫚油的煎炸壽命略有減小，考慮到評估誤差，1 000 mg/kg VE很可能對棕櫚油的煎炸壽命無顯著影響。

3 結(jié) 論

通過煎炸實驗表明：天然抗氧化劑VE的損耗率隨著添加量的增加而減?。惶砑? 000 mg/kg和8 000mg/kg VE可以有效保護棕櫚油中的生育三烯酚，1 000 mg/kg VE對生育三烯酚無保護效果。添加4 000 mg/kg和8 000 mg/kg VE可以延長棕櫚油的煎炸壽命，但是，縮短了其氧化誘導(dǎo)期，添加1 000 mg/kg VE對棕櫚油的煎炸壽命無顯著性影響，但是，可以延長棕櫚油的氧化誘導(dǎo)期。因此，在煎炸油中VE的添加量并不是越多越好，應(yīng)根據(jù)實際需要適量添加，其最適添加量可能會因煎炸油的種類、煎炸食材等的不同而不同，這仍需實驗確定。