易鎮(zhèn)鑫，張 宇，王天平，張 琳，朱順官

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094）

1 引言

共晶技術(shù)是指由兩種或兩種以上中性分子，通過(guò)分子間非共價(jià)鍵結(jié)合在同一晶格中形成具有特定物理化學(xué)性質(zhì)晶體的方法，該技術(shù)在藥物和含能材料等領(lǐng)域得到越來(lái)越多的關(guān)注［1-4］。在含能材料領(lǐng)域，通過(guò)共晶設(shè)計(jì)，可以實(shí)現(xiàn)兩個(gè)高能化合物的組裝，從而進(jìn)行性能調(diào)控［3-7］。Bolton 等［3］報(bào)道了六硝基六氮雜異伍茲烷（CL?20）/環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX）共晶，爆速達(dá)到9484 m·s-1，高于HMX，而感度與HMX 相當(dāng)。朱順官等［5］報(bào)道了三乙烯二胺/乙二胺高氯酸鹽共晶改善了原胺鹽的吸濕性，且共晶炸藥具有突出的耐高溫特性。這些研究證實(shí)了共晶是一種有效的炸藥改性手段［3-7］。

共晶機(jī)理的研究一直被認(rèn)為是指導(dǎo)共晶設(shè)計(jì)、篩選和制備的關(guān)鍵［8-11］。Matzger 等［7］首先通過(guò)對(duì)三硝基甲苯（TNT）和17 種芳香族化合物的系列共晶研究，提出了π?π 作用是含能共晶的組裝方式。Bolton 等［4］通過(guò)對(duì)CL?20/TNT 含能共晶，二過(guò)氧化二丙酮（DADP）/1，3，5?三 氯?2，4，6?三 硝 基 苯（TCTNB）共晶［8-9］研究，揭示了氫鍵，靜電作用和鹵鍵作用是共晶形成的驅(qū)動(dòng)力。而苯并三氧化呋咱（BTF）的5 個(gè)共晶被認(rèn)為是通過(guò)缺電子的π 鍵與富電子的基團(tuán)形成作用［10］。盡管這些對(duì)含能共晶驅(qū)動(dòng)力的研究發(fā)現(xiàn)了共晶組裝的更多可能，但對(duì)共晶制條件的指導(dǎo)存在局限性。另一方面，Siwei 等［12］發(fā)現(xiàn)利用晶體平面或者π?π作用制備類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)含能晶體，能夠提高含能晶體密度而研究共晶形成過(guò)程，可以為共晶制備條件的選擇提供依據(jù)，也可以為類(lèi)石墨結(jié)構(gòu)或者其他特定含能晶體的設(shè)計(jì)，提供具體的指導(dǎo)。

原位研究手段的出現(xiàn)，為深入研究共晶形成過(guò)程提供了可能［13-15］。Tanaka 等［13］用在線拉曼譜研究了兩個(gè)共晶體系的形成，明確了溶劑對(duì)于共晶形成的影響。Tomislav 等［14］用在線拉曼光譜跟蹤了維生素C和維生素B3 共晶的形成過(guò)程，研究了溶劑和溫度對(duì)于共晶生成速率的影響。但由于拉曼光譜的選擇性，使得該方法的普適性不強(qiáng)。Vangala 等［15］用變溫原位XRD 研 究 了1∶1 Caffeine?Glutaric Acid 共 晶 形 成 過(guò)程，發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)態(tài)共晶形成的最佳溫度區(qū)域。Lu［16］和李檸芮［17］等發(fā)現(xiàn)在DSC 曲線中低共熔的吸熱峰后，如果出現(xiàn)一個(gè)放熱峰，可視為共晶形成的初步判據(jù)，但未就該判據(jù)所反映的科學(xué)問(wèn)題進(jìn)行研究。且以上研究工作均采用了單一手段，對(duì)共晶形成的認(rèn)識(shí)不夠全面。TNT 的苯環(huán)缺電子結(jié)構(gòu)和1?硝基萘（NNAP）的富電子苯環(huán)結(jié)構(gòu)，是含能晶體中較常見(jiàn)，也較簡(jiǎn)單的可能形成π?π 堆積的結(jié)構(gòu)［12］。為此，本研究以TNT/NNAP 為研究對(duì)象，采用了更具有普適性的PXRD，F(xiàn)TIR 和DSC 三種研究手段，考察了TNT/NNAP 共晶形成過(guò)程中晶面變化、分子間作用力和熱分析的變化特性，探討了含能共晶過(guò)程研究的可行性，為含能共晶的設(shè)計(jì)和制備提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

TNT和NNAP為實(shí)驗(yàn)室自制，使用前研磨為約5 μm的細(xì)顆粒，于40 ℃干燥24 h。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將TNT 和NNAP 兩種物質(zhì)按摩爾比1∶1 機(jī)械混合，然后使用研杵研磨，在研磨時(shí)間分別為0，10，20，30，40 s 和50 s，以及2，5，10 min 和15 min 下取少量的樣品待分析。

PXRD 數(shù)據(jù)采用BRUKER D8 Advance X?ray Dif?fractometer（Cu Kα radiation，電壓40 kV，電流40 mA）收集。數(shù)據(jù)采集角度為5°～40°，掃描速率為0.02°/s。FTIR 采 用 美 國(guó)Thermo Scientific 公 司Nicolet iS10 型FT?IR 光譜儀收集。掃描范圍550～4000 cm-1。DSC采用瑞士METTLER TOLEDO 公司DSC822e 型DSC。樣品質(zhì)量為0.3～0.5 mg，放置于40 μL 鋁制坩堝。氮?dú)饬髁繛?0 mL·min-1，升溫速率為10 ℃·min-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 PXRD 分析

首先用PXRD 分析了TNT/NNAP 共晶的形成，如圖1 所 示。圖1 顯 示，NNAP 和TNT 的 原 衍 射 峰，如11.1°，14.2°，14.4°，20.8°，22.3°，29.8°和33.5°處的峰消失。同時(shí)，2θ為6.1°，12.1°，25.8°和27.4°等處出現(xiàn)新峰，其中2θ 為25.8°和27.4°處衍射峰對(duì)應(yīng)了新晶面的生成。研磨后產(chǎn)物的PXRD 譜圖，與文獻(xiàn)報(bào)道的TNT/NNAP 的PXRD 圖譜，衍射峰的位置和強(qiáng)度都完全一致［11］，說(shuō)明研磨后的產(chǎn)物即為T(mén)NT/NNAP 共晶。

圖1 TNT，NNAP 和TNT/NNAP 的粉末X 射線衍射圖Fig.1 PXRD of TNT，NNAP and TNT/NNAP

TNT 和NNAP 在不同研磨時(shí)間下的PXRD 譜圖，如圖2 所示。圖2 顯示，在TNT/NNAP 共晶的形成過(guò)程中，2θ=25.8°處的衍射峰明顯增強(qiáng)，最終成為最強(qiáng)峰。該衍射峰對(duì)應(yīng)于共晶的｛2 -1 1｝晶面，該晶面幾乎與TNT 的苯環(huán)以及NNAP 的萘環(huán)平行。此外，在2θ為27.4°處的峰，對(duì)應(yīng)｛2 0 2｝晶面，也隨著研磨的進(jìn)行而增強(qiáng)。結(jié)果表明：（1）TNT/NNAP 共晶的形成，首先在｛2 -1 1｝晶面堆積，并逐漸形成共晶；（2）共晶的｛2 -1 1｝晶面和｛2 0 2｝晶面均與TNT 的苯環(huán)、NNAP的萘環(huán)幾乎平行。證實(shí)了π?π 堆積在形成TNT/NNAP 共晶中起關(guān)鍵作用［11］。

圖2 不同研磨時(shí)間下TNT/NNAP（1∶1）樣品粉末X 射線衍射圖Fig.2 PXRD of TNT/NNAP（1∶1）at different grinding times

3.2 FTIR 分析

圖3為不同研磨時(shí)間下TNT/NNAP 的紅外光譜圖。圖3顯示，TNT中C─N─O 的彎曲振動(dòng)（716 cm-1）發(fā)生藍(lán)移且峰變得尖銳，TNT上NO2的剪切震動(dòng)（773 cm-1），TNT 中CH3振動(dòng)（905 cm-1），均發(fā)生藍(lán)移，分析與TNT中C─N─O 參與氫鍵形成有關(guān)。同時(shí)，TNT 苯環(huán)上C─C 的彎曲振動(dòng)（734 cm-1）發(fā)生紅移，對(duì)應(yīng)的NNAP中CN 的面外彎曲振動(dòng)（761 cm-1）發(fā)生紅移以及NNAP 中CH 的面外彎曲振動(dòng)（803 cm-1和861 cm-1）的強(qiáng)度逐漸降低，反映了NNAP 苯環(huán)和TNT 苯環(huán)的π?π 堆積作用。而圖3 反應(yīng)的π?π 堆積作用，與XRD譜圖中觀測(cè)到的晶面變化信息一致。

圖3 同時(shí)顯示，原TNT 分子中CH 參與了分子內(nèi)氫鍵［11，18］的生成，但在TNT/NNAP 共晶中，TNT 上CH的伸縮振動(dòng)（3096 cm-1）向高頻移動(dòng)，說(shuō)明TNT 原有分子內(nèi)氫鍵被破壞，這表明在共晶形成過(guò)程中，TNT與NNAP 異分子之間的作用，和原TNT 分子間相互作用存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

圖3 不同研磨時(shí)間下TNT/NNAP（1∶1）的FTIR 光譜圖Fig.3 FTIR of TNT/NNAP（1∶1）at different grinding times

3.3 DSC 分析

80 ℃和57 ℃。而形成TNT/NNAP 共晶后，熔點(diǎn)為65 ℃，介于兩者之間。

圖4 TNT，NNAP 和TNT/NNAP 的DSC 曲線Fig.4 DSC curves of TNT，NNAP and TNT/NNAP

不同研磨時(shí)間的TNT/NNAP 樣品的DSC 表征結(jié)果如圖5a 所示，研磨時(shí)間為10s 的TNT/NNAP 樣品，DSC 曲線出現(xiàn)三個(gè)吸熱峰，分別為50，61 ℃和65 ℃。其中50 ℃和61 ℃的吸熱峰較小，分析認(rèn)為50 ℃和61 ℃的吸熱峰依次對(duì)應(yīng)為T(mén)NT/NNAP 的低共熔物熔點(diǎn)和NNAP/共晶的低共熔物熔點(diǎn)。這兩個(gè)吸熱峰隨著研磨時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸減小，表明在反應(yīng)過(guò)程中，先生成低共熔物，隨反應(yīng)進(jìn)行，低共熔物逐漸向共晶轉(zhuǎn)化。65 ℃處的吸熱峰為T(mén)NT/NNAP 共晶熔化峰，可以看出共晶形成后的相變。以共晶熔化吸熱量為縱坐標(biāo)對(duì)時(shí)間作圖，得到圖5b，反映了共晶相變的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。隨時(shí)間增加，TNT/NNAP 共晶的熔化吸熱峰逐漸增大，吸熱量增大，反映了共晶的持續(xù)生成。

圖5 不同研磨時(shí)間下TNT/NNAP 樣品DSC 分析結(jié)果Fig.5 DSC results of TNT/NNAP at different grinding times

4 結(jié)論

（1）XRD 結(jié)果表明TNT/NNAP共晶首先在｛2 -1 1｝晶面堆積，然后逐漸形成共晶；共晶的｛2 -1 1｝晶面和｛2 0 2｝晶面均與TNT 的苯環(huán)以及NNAP 的萘環(huán)幾乎平行，證實(shí)了π?π 堆積在形成TNT/NNAP 共晶中起關(guān)鍵作用。

（2）FTIR 結(jié)果表明TNT 中C─N─O 參與了氫鍵的形成，TNT 中C─N─O 的彎曲振動(dòng)峰，NO2的剪切振動(dòng)峰，TNT 中CH3振動(dòng)（905 cm-1）均發(fā)生藍(lán)移；在TNT/NNAP 共晶中，TNT 原有分子內(nèi)氫鍵被破壞，這表明在共晶形成過(guò)程中，異分子之間的作用和原分子間相互作用存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。

（3）DSC 研究表明共晶形成過(guò)程中生成了TNT/NNAP 低共熔物，NNAP/共晶低共熔物，并逐漸轉(zhuǎn)化為共晶。共晶熔化吸熱量隨時(shí)間的變化一定程度上反應(yīng)了共晶的生成速率。