李重陽，黃勇力，孫長慶，張 蕾

（1. 湘潭大學材料科學與工程學院，湖南 湘潭 411105；2. 中物院高性能數(shù)值模擬軟件中心，北京 100088；3. 重慶市超常配位鍵工程與先進材料技術(shù)重點實驗室，長江師范學院，重慶 4081410；4. 南洋理工大學，新加坡 639798；5. 北京應用物理與計算數(shù)學研究所，北京 100088）

1 引言

尋求含能材料高能量和高安全性之間的最佳平衡是新型含能材料設(shè)計的關(guān)鍵問題，共晶技術(shù)是解決上述問題的潛在有效途徑［1］。共晶炸藥的設(shè)計理念是將高能和高安全炸藥分子按照特定比例和排布方式融合成兼顧二者優(yōu)點的晶體結(jié)構(gòu)［2-3］。例如，六硝基六氮雜異伍茲烷/硝基胍（CL?20/NQ）共晶炸藥具有較高的能量密度，同時感度相較于CL?20 更低［4］。六硝基六氮雜異伍茲烷/奧克托今（CL?20/HMX）共晶炸藥的能量密度接近六硝基六氮雜異伍茲烷（CL?20），同時感度接近奧克托今（HMX）［5］。

共晶炸藥雖有平衡安全性和能量的潛力，但現(xiàn)有共晶的合成常以能量的損失為代價［6-9］。如3?硝基?1，2，4?三唑?5?酮/5，6，7，8?四氫四唑并三嗪（NTO/TZTN）共晶炸藥雖增強了5，6，7，8?四氫四唑并三嗪（TZTN）的熱穩(wěn)定性和撞擊穩(wěn)定性，改善了3?硝基?1，2，4?三唑?5?酮（NTO）的酸性，但爆轟能量較NTO相差較大［9］。此外，六硝基六氮雜異伍茲烷/N?甲基吡咯烷酮（CL?20/NMP）、六硝基六氮雜異伍茲烷/二硝基苯（CL?20/DNB）、六硝基六氮雜異伍茲烷/三硝基甲苯（CL?20/TNT）等共晶炸藥的能量密度相對于CL?20 炸藥均有不同程度的損失［6，10］?；诖耍狙芯窟x取了以典型起爆藥BTF、典型高能炸藥CL?20 和典型不敏感炸藥NTO 等為組分分子的16 種共晶炸藥為研究對象，采用第一性原理方法計算了它們的晶體結(jié)構(gòu)、分子間相互作用、晶格能及爆轟能量，統(tǒng)計了氮含量、氧平衡、晶體密度、晶體堆積等物理化學性質(zhì)參數(shù)，通過數(shù)據(jù)的統(tǒng)計和關(guān)聯(lián)得到了影響共晶炸藥晶體穩(wěn)定性和爆轟能量的關(guān)鍵因素，有望為新型共晶炸藥的設(shè)計提供理論依據(jù)。

2 計算方法

采用High Accuracy Atomistic Simulation for En?ergetic Materials（HASEM）［11-12］軟件進行第一性原理計算。HASEM 軟件基于J parallel Adaptive Struc?tured Mesh applications Infrastructure（JASMIN）并行框架構(gòu)建，可在國產(chǎn)超級計算機上實現(xiàn)千原子晶體體系的快速并行計算。HASEM 軟件具有針對含能材料定制的模守恒贗勢、原子軌道基函數(shù)、爆炸性質(zhì)參數(shù)計算和沖擊過程模擬功能［11］，對含能材料晶體結(jié)構(gòu)、分子間相互作用能量、物理化學性質(zhì)的計算精度通過與實驗和CCSD（T）計算結(jié)果對比已得到廣泛驗證［13-22］。

本研究以苯并三呋喃/三硝基苯甲胺（BTF/MATNB）、苯并三呋喃/三硝基苯胺（BTF/TNA）、苯并三呋喃/三硝基甲苯（BTF/TNT）、苯并三呋喃/三硝基苯（BTF/TNB）、苯并三呋喃/三硝基氮雜環(huán)丁烷（BTF/TNAZ）、六硝基六氮雜異伍茲烷/苯并三呋喃（CL?20/BTF）、CL?20/TNT、CL?20/DNB、六硝基六氮雜異伍茲烷/丁內(nèi)酯（CL?20/Butyolactone）、六硝基六氮雜異伍茲烷/二 甲 基 甲 酰 胺（CL?20/DMF）、CL?20/NMP、CL?20/HMX、六硝基六氮雜異伍茲烷/二惡烷（CL?20/DIOX?ANE）、NTO/TZTN，苦味酸/硝基萘（Picric acid/Nitro?naphthalene）、三硝基甲苯/硝基萘（TNT/Nitronaph?thalene）共16 種共晶炸藥為研究對象，以單晶X 射線衍射技術(shù)獲取的晶格信息和原子坐標作為輸入，基于共軛梯度法優(yōu)化晶體結(jié)構(gòu)。當每個原子的殘余力小于0.03 eV/?，且晶體內(nèi)應力分量小于0.1 GPa 時，晶體結(jié)構(gòu)達到平衡態(tài)。圖1 為共晶炸藥晶胞體積和晶格常數(shù)的計算與實驗結(jié)果的對比。如圖1 所示，16 種共晶炸藥的計算晶格常數(shù)與對應實驗值［8-10，23-27］的線性相關(guān)系數(shù)高達0.998，最大標準誤差0.28 ?；晶胞體積計算值與實驗值之間的最大誤差小于4%，由此證實了當前方法可準確描述共晶炸藥的晶體結(jié)構(gòu)特征。

圖1 16 種共晶炸藥晶胞體積和晶格常數(shù)的計算與實驗結(jié)果［8-10，23-27］對比Fig.1 Comparison of the calculated and experimental values of the unit cell volumes and the lattice constants of 16 cocrystal ex?plosives

假設(shè)共晶炸藥由n種組分分子構(gòu)成，第i種組分分子的計量百分比為Ki，%；該組分分子在晶體結(jié)構(gòu)中的Hirshfeld 面表面積為Si，?2；若Hirshfeld 面上的氫鍵在各類型弱相互作用中所占百分比為ωi，%；那么該共晶炸藥中的氫鍵數(shù)量由AHB表示：

采用鍵能表征氫鍵非鍵部分的相互作用強度SHB，kJ·mol-1［28］

對于團簇結(jié)構(gòu)，分子結(jié)合的穩(wěn)定程度采用相互作用能Einteraction，eV 表征，

式中，ρcocrystal為共晶炸藥的晶體密度，g·cm-3；MN表示氮元素的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；MCxHyNzOm表示組分分子的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

為避免不同實驗測量條件引起數(shù)據(jù)差異的影響，本研究中所有晶體結(jié)構(gòu)、分子間相互作用、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、爆轟性能的數(shù)據(jù)均為HASEM 軟件的計算結(jié)果。

3 結(jié)果與討論

3.1 氫鍵數(shù)量和氫鍵強度對共晶炸藥晶體穩(wěn)定性的影響

126 ?2之間，氫鍵數(shù)量的增大使晶格能有增加趨勢。但由于所研究的共晶炸藥組分分子的Hirshfled表面積遠小于橋型炸藥或八元雜環(huán)類炸藥，故氫鍵數(shù) 量 也 小 于HL3（136.51 ?2）或β?HMX（154.4 ?2），導致所研究的共晶炸藥的結(jié)合能比HL3 或β?HMX小13%～66%。由圖2b 可見，共晶分子間氫鍵強度大于21 kJ·mol-1時，晶格能主要由氫鍵強度決定。例 如，NTO/TZTN 的 氫 鍵 數(shù) 量 僅 為87.5 ?2，但 由 于組分分子NTO 與TZTN 的契合度非常好，使得分子間氫鍵很短（平均氫鍵長度低于1.8 ?），其氫鍵強度達到128.83 kJ·mol-1，因而具有最高的晶格能137.03 kJ·mol-1。

圖2 16 種共晶炸藥晶格能與氫鍵的關(guān)系Fig.2 Correlation between the lattice energy and hydrogen bond of 16 cocrystal explosives.

3.2 共晶炸藥爆轟能量影響因素

爆速（Vd）和爆壓（pd）基于共晶炸藥的晶體結(jié)構(gòu)直接計算獲得，因而包含了炸藥的化學組成及分子的空間堆積效應。圖3 為共晶炸藥的爆轟參數(shù)與晶體密度、氮含量和氧平衡之間的關(guān)系圖，其中圖3a 和圖3b 為晶體密度與爆轟參數(shù)的相關(guān)性，圖3c 和圖3d為氮含量與爆轟參數(shù)的相關(guān)性，圖3e 和圖3f 為氧平衡與爆轟參數(shù)的相關(guān)性。由圖3 可見，與單組分炸藥相似，共晶炸藥的爆壓、爆速與晶體密度、氮含量和氧平衡呈明顯的正相關(guān)性，需三者兼顧才能提高共晶炸藥的爆轟能量，這與已報道的研究結(jié)果相一致［30-32］。16 種共晶炸藥的爆速分布于5.86～9.27 km·s-1之間，爆壓分布于14.18～41.28 GPa 之間。與裝備用的傳統(tǒng)TNT（7.15 km·s-1，22.35 GPa）、RDX（8.58 km·s-1，33.47 GPa）、HMX（8.84 km·s-1，36.47 GPa）、CL?20（9.28 km·s-1，41.61 GPa）相比尚無明顯優(yōu)勢。

圖3 16 種共晶炸藥的晶體密度、氮含量、氧平衡與爆速、爆壓的關(guān)系Fig.3 Correlation between the crystal density，nitrogen density，and oxygen balance with the detonation performance of the 16 cocrystal explosives.

由于共晶炸藥的組分分子往往從已合成的高氮分子中選取，使得共晶炸藥的氮含量大多分布于0.5～0.92 g·cm-3區(qū)間，氧平衡范圍-81.4%～-13.6%，較傳統(tǒng)炸藥有明顯的改進。例如，共晶炸藥CL?20/BTF 和CL?20/HMX，因較高的氮含量（分別為0.68 g·cm-3、0.69 g·cm-3）而具有優(yōu)異的爆轟性能（前者爆速和爆壓 為8.50 km·s-1、33.24GPa，后 者 爆 速 和 爆 壓 為9.27 km·s-1、41.28 GPa）。但共晶炸藥的晶體密度分布在1.56～2.00 g·cm-3之間，相對于傳統(tǒng)單組分炸藥未見明顯優(yōu)勢。特別是以CL?20 為組分合成的共晶炸藥，與CL?20（2.02 g·cm-3）相比，其晶體密度降低至19%，爆壓和爆速也分別降低至24%和49%。

由此可見，未來新型共晶設(shè)計的主要方向，將是加強分子間氫鍵的強度，而非僅增大氫原子計量比、增加氫鍵數(shù)量以提升晶體穩(wěn)定性。該策略能兼顧較好的氧平衡、氮含量和晶體密度，從而實現(xiàn)共晶炸藥晶體穩(wěn)定性和爆轟能量的實質(zhì)性提升。

3.3 CL?20/HMX、TATB/CL?20 結(jié) 構(gòu) 穩(wěn) 定 性 與 爆 轟 能量提升策略

3.3.1 CL?20/HMX結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與爆轟能量的提升策略

CL?20 和HMX 分子邊緣的?NO2基團之間有較強的排斥作用，使得CL?20/HMX 共晶的氫鍵強度較弱（如圖2）。圖4 對比了CL?20/HMX 共晶、CL?20 晶體及HMX 晶體中的氫鍵含量，由圖4 可見，相對于HMX晶體，CL?20/HMX 共晶的氫鍵數(shù)量降低了24%。較弱的氫鍵強度和較少的氫鍵數(shù)量得CL?20/HMX 共晶的晶體穩(wěn)定性較低，晶格能僅為85.48 kJ·mol-1，比CL?20 的晶格能（LE=115.40～125.35 kJ·mol-1）小，比HMX 的晶格能低74.52 kJ·mol-1。

圖4 CL?20/HMX 共晶、CL?20 晶體及HMX 晶體中氫鍵含量的對比Fig.4 Comparison of the hydrogen bonding amount among CL?20/HMX，CL?20，and HMX crystal structures

在CL?20/HMX 共晶結(jié)構(gòu)中，組成共晶的CL?20 分子包括γ、β和ζ三種構(gòu)象，不同的硝基取向使得CL?20分子與HMX分子形成了較密實堆積（packing coefficient，PC，77.7%），取得了較好的晶體密度（2.00 g·cm-3），比純β?HMX（1.90 g·cm-3）高5%。因此，CL?20/HMX共晶（9.27 km·s-1，41.28GPa）的爆轟性能僅略低于ε?CL?20（9.28 km·s-1，41.61 GPa），相比于β?HMX 的爆速和爆壓分別提升了5%和13%。

因此，若采用先進的實驗技術(shù)調(diào)整CL?20、HMX分子的構(gòu)象類型和取向，有望進一步提高不同組分分子之間的氫鍵強度、氫鍵數(shù)量和晶體密度，實現(xiàn)CL?20/HMX共晶晶體穩(wěn)定性和爆轟能量的進一步提升。

3.3.2 CL?20/TATB 共晶炸藥的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與爆轟能量的提升策略

圖5 為TATB/CL?20 雙分子團簇的堆積模型及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性評估，其中圖5a 為TATB 對稱性示意圖，圖5b 和圖5c 為構(gòu)建的CL?20/TATB 雙分子團簇模型，圖5d 為CL?20/TATB 雙分子團簇穩(wěn)定性的評估。初始模 型 中，令TATB 分 子 中 所 有 的H 原 子 都 與CL?20 分子的硝基形成氫鍵。在此基礎(chǔ)上，以TATB 分子平面法線為軸，將CL?20 分子沿中軸逆向旋轉(zhuǎn)，每隔θ=5°構(gòu)建一種新結(jié)構(gòu)。由于TATB 分子具有D3h 對稱性，將CL?20 旋轉(zhuǎn)120°即可涵蓋其旋轉(zhuǎn)360°的所有構(gòu)型，共產(chǎn)生共24 個雙分子團簇初始模型。

圖5 TATB/CL?20 雙分子團簇的堆積模型及其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性評估Fig.5 Stacking modes and stability evaluation of the designed TATB/CL?20 bimolecular clusters

基于共軛梯度算法進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，24 種團簇結(jié)構(gòu)對應的分子間相互作用能如圖5d 所示，其中θ=115°的結(jié)構(gòu)具有最強的分子間相互作用，對應于最高的熱力學穩(wěn)定性。此時，CL?20 分子上的硝基與TATB分子上的氨基接觸距離最近（圖5c），孤對電子與質(zhì)子間的靜電吸引作用產(chǎn)生有效氫鍵，具有最低的相互作用能-30.54 kJ·mol-1。

為評估CL?20 與TATB 的相互作用強度，將該能量與19 種具有廣泛代表性的炸藥小分子之間的相互作用 能（E1～E19）進 行 對 比。 炸 藥E1～E19 涵 蓋 了─NO2、─NH2、苯環(huán)等傳統(tǒng)炸藥常見基團和結(jié)構(gòu)，其相互作用分布可覆蓋典型炸藥的結(jié)合強度范圍［11］。由圖5d 可見，CL?20/TATB 的分子間相互作用能大致居于E1～E19 能量的中間位置，與E6（H2N2O2/Urea）、E7（Nitromethane/Urea）、E12（4Nitro?1，H?imidaz?ole/4Nitro?1，H?imidazole）具有相似的結(jié)合強度，理論上能形成穩(wěn)定的CL?20/TATB 結(jié)合體。

由此可見，CL?20、TATB 分子之間可以形成氫鍵，并具有可觀的相互作用能。若采用先進的實驗技術(shù)調(diào)整CL?20 分子的構(gòu)象和取向，有望與TATB 分子形成三維氫鍵網(wǎng)絡(luò)而成功合成CL?20/TATB 共晶晶體。

4 結(jié)論

基于第一性原理方法計算了CL?20/HMX、CL?20/TNT、BTF/TNB、NTO/TZTN 等16 種共晶炸藥的晶體結(jié)構(gòu)、氫鍵數(shù)量和氫鍵強度等分子間相互作用，氮含量、晶體密度、氧平衡等物性參數(shù)，晶格能、分子間相互作用能等能量穩(wěn)定性參數(shù)，以及爆壓、爆速等爆轟參數(shù)。相對于傳統(tǒng)單組分炸藥，所研究的共晶炸藥具有較好的氮含量和氧平衡分布，但晶體密度普遍較小，導致爆轟能量相對于單組分炸藥并無明顯優(yōu)勢。本文主要結(jié)論如下：

（1）氫鍵是影響共晶炸藥晶體穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，氫鍵數(shù)量的增大和氫鍵強度的增加共同促進分子間的結(jié)合；分子間氫鍵強度大于21 kJ·mol-1時，共晶晶體穩(wěn)定性主要由氫鍵強度決定；

（2）以CL?20 共晶炸藥為例，共晶設(shè)計需提升分子間氫鍵的強度，而非僅增大氫原子計量比、增加氫鍵數(shù)量以提升晶體穩(wěn)定性。該策略能兼顧較好的氧平衡、氮含量和晶體密度，從而實現(xiàn)共晶炸藥晶體穩(wěn)定性和爆轟能量的實質(zhì)性提升。