單軍輝，周小清，李洪珍，劉天生

（1. 中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621999）

1 引言

溶液結(jié)晶廣泛應(yīng)用于炸藥晶體的制備，不僅在炸藥分離和純化過(guò)程中起重要作用，而且在炸藥晶體的顆粒大小和形貌控制方面起至關(guān)重要的作用。炸藥晶體顆粒的大小和形貌不僅影響炸藥本身的物化性能和安全性能，而且與澆注、壓裝等裝藥工藝的流變性、成型性、安全性以及裝藥固含量等密切相關(guān)，顯著影響炸藥的起爆、傳爆性能，決定了炸藥應(yīng)用的廣度和深度［1-3］。因此，控制炸藥的結(jié)晶過(guò)程是獲得高質(zhì)量晶體產(chǎn)品的關(guān)鍵。

成核是結(jié)晶過(guò)程的第一步，也是關(guān)鍵的一步，影響晶體的形貌、尺寸及其分布、多晶型和晶體產(chǎn)物的純度等［4-5］。認(rèn)識(shí)成核過(guò)程已成為控制晶體產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵策略之一。然而，由于晶核尺寸小，在實(shí)驗(yàn)上難以直接監(jiān)測(cè)和表征成核現(xiàn)象的發(fā)生，理解溶液結(jié)晶中的成核過(guò)程極具挑戰(zhàn)性。近年來(lái)，盡管光譜技術(shù)［6?8］以及分子模擬方法［9-10］的發(fā)展能夠研究溶液中分子的組裝狀態(tài)，但仍然無(wú)法直接觀察和表征成核過(guò)程。此外，許多研究人員還通過(guò)基于晶體生長(zhǎng)中間階段的理論求解數(shù)學(xué)模型，對(duì)過(guò)程建模［11］和非穩(wěn)態(tài)研究［12-13］進(jìn)行了大量工作。但是，需要更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)幫助驗(yàn)證和進(jìn)一步修正理論結(jié)果。在經(jīng)典的成核理論中［14］，成核過(guò)程被簡(jiǎn)化為可逆的鏈反應(yīng)，分子依次吸附和脫離大小不同的簇，超過(guò)臨界尺寸的簇的頻率稱為成核速率。準(zhǔn)確的成核速率測(cè)量結(jié)果有助于理解成核過(guò)程。盡管很難直接獲得成核速率，但是，測(cè)量介穩(wěn)區(qū)寬度（MSZW）和誘導(dǎo)期（tind）等方法已成為間接獲得成核動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的有效手段［15-16］。其中，誘導(dǎo)期是指從結(jié)晶過(guò)飽和度形成到新相出現(xiàn)之間所經(jīng)歷的時(shí)間，又稱誘導(dǎo)時(shí)間，反映溶液穩(wěn)定性的一個(gè)十分重要的參數(shù)，結(jié)合經(jīng)典成核理論，利用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的誘導(dǎo)期數(shù)據(jù)，可計(jì)算出成核過(guò)程中的界面張力、成核速率等一系列成核參數(shù)。

2，6?二 氨 基?3，5?二 硝 基 吡 嗪?1?氧 化 物（LLM?105）是通過(guò)分子設(shè)計(jì)成功合成的波形層狀晶體結(jié)構(gòu)，層內(nèi)有強(qiáng)的分子內(nèi)和分子間氫鍵，層間是π?π 作用，這種獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，使得LLM?105 表現(xiàn)出優(yōu)異的能量和安全性能［17-18］，具有廣闊的應(yīng)用前景，引起國(guó)際炸藥界極大的研究興趣。人們不僅對(duì)其合成方法和工藝進(jìn)行了大量的研究，而且也采用不同重結(jié)晶方法，對(duì)其晶體形貌的控制進(jìn)行研究，然而，由于強(qiáng)的氫鍵作用，使得LLM?105 在普通溶劑中溶解度小，文獻(xiàn)報(bào)道的重結(jié)晶方法大多為反溶劑結(jié)晶以及結(jié)晶條件的調(diào)控［19-25］。在反溶劑結(jié)晶過(guò)程中，過(guò)飽和度是晶體成核的重要推動(dòng)力，過(guò)飽和度過(guò)大將導(dǎo)致初級(jí)成核的發(fā)生，產(chǎn)生大量細(xì)晶、晶體粒度分布范圍寬，產(chǎn)品質(zhì)量低等問(wèn)題。對(duì)于LLM?105 的成核動(dòng)力學(xué)研究還無(wú)文獻(xiàn)報(bào)道。因此，研究過(guò)飽和度對(duì)晶體成核的影響并探討其成核機(jī)理對(duì)工業(yè)結(jié)晶具有重要意義。本研究以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，乙酸乙酯為反溶劑，采用多通道結(jié)晶儀測(cè)量LLM?105 反溶劑結(jié)晶過(guò)程的誘導(dǎo)期，并結(jié)合經(jīng)典成核理論計(jì)算成核動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以期理解LLM?105 反溶劑結(jié)晶的成核行為，為L(zhǎng)LM?105 晶體產(chǎn)品質(zhì)量控制提供理論參考。

2 理論基礎(chǔ)

根據(jù)經(jīng)典成核理論，物質(zhì)在特定的溫度下在溶劑里的溶解度是恒定的，當(dāng)溶液達(dá)到過(guò)飽和時(shí)，溶液處于不平衡狀態(tài)，整體吉布斯自由能降低，形成臨界尺寸的晶核，成核速率和過(guò)飽和度比關(guān)系如式（1）所示［26-29］。

式中，A為指前因子；ΔGc為臨界成核自由能；γ為界面張力，J·m-2；Vm為分子摩爾體積，m3·mol-1，Vm=M/ρ=112.933 m3·mol-1（M為 摩 爾 質(zhì) 量，ρ為 密 度）；k為 玻爾茲曼常數(shù)，k=1.380649×10-23J·K-1；T為絕對(duì)溫度，K；S為過(guò)飽和度比。

過(guò)飽和度是溶液結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力，對(duì)于反溶劑結(jié)晶，通過(guò)加入反溶劑降低溶質(zhì)在溶液中的溶解度從而達(dá)到過(guò)飽和，反溶劑的加入使溶液達(dá)到過(guò)飽和的同時(shí)也在稀釋溶液，因此，反溶劑結(jié)晶過(guò)飽和度可以定義為溶質(zhì)加入反溶劑前后濃度差值，過(guò)飽和度比可以簡(jiǎn)化為［30-31］：

式中，C為溶液濃度，g·mL-1；C*為加入反溶劑時(shí)達(dá)到的平衡濃度，g·mL-1。

誘導(dǎo)時(shí)間是描述成核速率的一個(gè)重要參數(shù)，并且和成核速率成反比［32-33］，如式（3）：

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 試劑與儀器

LLM?105 原料由中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所提供（純度＞99%），DMSO、乙酸乙酯，天津致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，均為分析純直接使用，超純水，自制。

Crystal SCAN 多 通 道 結(jié) 晶 儀（E1320，United Kingdom He.，Ltd.），其原理可參看文獻(xiàn)［39-40］，主要通過(guò)濁度法檢測(cè)溶液中新相的產(chǎn)生。

圖1 誘導(dǎo)期測(cè)定試驗(yàn)裝置圖Fig.1 Sketch of the apparatus for determination of inducing time

3.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

根據(jù)LLM?105 在DMSO 中的溶解度曲線［39］，稱取 一 定 量 的LLM?105 溶 解 于DMSO 溶 劑 中，在303.15 K 配制成0.03 g·mL-1的飽和溶液，將溶液升溫至313.15 K，攪拌0.5 h 以上確保完全溶解。然后量取6 mL 溶液并小心地移入303.15 K 的多通道結(jié)晶儀反應(yīng)瓶中，待飽和溶液在303.15 K 恒溫?cái)嚢? h 后，迅速加入一定量的乙酸乙酯，記錄溶液濁度隨時(shí)間的變化情況。為了避免局部過(guò)飽和的發(fā)生，乙酸乙酯加入時(shí)應(yīng)靠近磁力攪拌子的邊緣。設(shè)計(jì)了如表1 所示的9 組實(shí)驗(yàn)，為確保實(shí)驗(yàn)的可靠性，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3 次。

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)及其對(duì)應(yīng)的過(guò)飽和度比Table 1 Experimental procedure of different LLM?105 supersaturation ratios

3.3 誘導(dǎo)期(tind)的確定

通過(guò)測(cè)量LLM?105 溶液在結(jié)晶過(guò)程中的濁度變化情況來(lái)確定誘導(dǎo)期。圖2 為L(zhǎng)LM?105 反溶劑結(jié)晶過(guò)程中溶液濁度隨時(shí)間變化的關(guān)系圖。圖2 中a 點(diǎn)代表反溶劑剛加入時(shí)的點(diǎn)，由于反溶劑剛加入時(shí)，與溶液混合不均，溶劑與反溶劑界面會(huì)產(chǎn)生小氣泡，導(dǎo)致濁度曲線出現(xiàn)抖動(dòng)情況，從圖2 可以看出，小氣泡消失需要10～20 s 的時(shí)間，為了消除小氣泡對(duì)誘導(dǎo)期的影響，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)，誘導(dǎo)期應(yīng)大于30 s。圖2 中b 點(diǎn)代表濁度開(kāi)始增大的點(diǎn)，記為成核現(xiàn)象發(fā)生點(diǎn)。本研究中，從反溶劑開(kāi)始加入到濁度開(kāi)始升高所經(jīng)歷的時(shí)間記為誘導(dǎo)期（tind）。

圖2 LLM?105 溶液濁度與時(shí)間關(guān)系曲線Fig.2 Curve of turbidity VS induction time in LLM?105 anti?solvent crystallization

4 結(jié)果與討論

4.1 過(guò)飽和度對(duì)誘導(dǎo)期的影響

在相同的反應(yīng)溫度、初始濃度、攪拌速度實(shí)驗(yàn)條件下，研究了過(guò)飽和度對(duì)LLM?105 結(jié)晶過(guò)程中的成核誘導(dǎo)期的影響。圖3 為誘導(dǎo)時(shí)間與過(guò)飽和度比的關(guān)系曲線，圖4 為不同過(guò)飽和比下濁度隨時(shí)間曲線變化圖。

由圖3 可看出，過(guò)飽和度顯著影響LLM?105 的結(jié)晶過(guò)程，隨著過(guò)飽和比的增加，誘導(dǎo)期隨之減少。當(dāng)過(guò)飽和度比為1.83～2.67 時(shí)，誘導(dǎo)期隨過(guò)飽和度比的增加降低趨勢(shì)比較明顯，當(dāng)過(guò)飽和度比為2.67～4.33 時(shí)，誘導(dǎo)期隨過(guò)飽和度比的變化比較平緩。結(jié)果表明，隨著過(guò)飽和度比的增加，成核驅(qū)動(dòng)力明顯提高，結(jié)晶誘導(dǎo)期縮短，使晶核形成更加容易。同時(shí)，由圖4 可知，當(dāng)過(guò)飽和度比為2.67～4.33 的情況下，濁度曲線較陡峭，濁度一旦增大，就快速達(dá)到最大濁度值。而在過(guò)飽和度比為1.83～2.67 的情況下，濁度曲線比較平緩，當(dāng)晶體成核出現(xiàn)后，晶體緩慢長(zhǎng)大，濁度緩慢達(dá)到最大值?？梢?jiàn)，低過(guò)飽和度減低了成核推動(dòng)力，成核速度慢，晶體生長(zhǎng)也慢，有利于控制成核和生長(zhǎng)，但結(jié)晶時(shí)間長(zhǎng)，反溶劑用量小。高過(guò)飽和度增大了成核推動(dòng)力，成核速度快，晶體生長(zhǎng)也快，結(jié)晶時(shí)間短，反溶劑消耗量大，但容易產(chǎn)生大量細(xì)晶，不利于晶體粒度控制。本研究結(jié)果在LLM?105 的結(jié)晶生產(chǎn)中過(guò)飽和度的選擇提供理論指導(dǎo)，既能節(jié)約成本，又能達(dá)到成核和生長(zhǎng)的有效控制。

圖3 LLM?105 反溶劑結(jié)晶過(guò)程中過(guò)飽和度比與誘導(dǎo)期的關(guān)系Fig.3 Relations between induction time and supersaturation ratio of LLM?105 anti?solvent crystallization

圖4 不同飽和度比下濁度隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Curves of various turbidity over time at different satura?tion ratios

4.2 成核動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算

首先，根據(jù)經(jīng)典成核理論，采用獲得的成核誘導(dǎo)期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)公式（4），繪制lntind與1/ln2S的關(guān)系圖，經(jīng)過(guò)線性擬合，得到兩條不同斜率的直線，由圖5 可見(jiàn)，這意味著LLM?105 在反溶劑結(jié)晶中兩種不同的成核機(jī)理，因?yàn)槌珊藱C(jī)理的改變可以根據(jù)直線斜率的變化區(qū)分［41-42］，在高過(guò)飽和度比下，由于溶液中具有足夠的驅(qū)動(dòng)力，因此均相成核是主要機(jī)理，但是，在低過(guò)飽和度比時(shí)，異相成核是主要機(jī)理，異相成核通常是由異物（例如灰塵）引起的，從而降低了新晶體成核所需的能量。

圖5 LLM?105 反溶劑結(jié)晶ln2S 與lntind關(guān)系曲線Fig.5 Dependence of ln2S on the lntind of LLM?105 anti?solvent crystallization

經(jīng)計(jì)算，兩條直線的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的過(guò)飽和度比S值為2.53，因此可以判定過(guò)飽和度比在S<2.53 范圍時(shí)，LLM?105 反溶劑結(jié)晶為異相成核，過(guò)飽和度比在S>2.53 范圍，LLM?105 反溶劑結(jié)晶為均相成核。根據(jù)公式（6），通過(guò)斜率值可以進(jìn)一步計(jì)算得到界面張力γ值。結(jié)合公式（7），可進(jìn)一步計(jì)算得到表面熵因子，結(jié)果如表2 所示。

表2 lntind和1/ln2S 線性回歸分析擬合參數(shù)Table 2 Results of the regression analysis of lntind VS 1/ln2S

兩條直線的相關(guān)系數(shù)R2大于0.96，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與公式（4）的擬合度較好。LLM?105 反溶劑結(jié)晶在高過(guò)飽和度比S>2.53 時(shí)和低過(guò)飽和度比S<2.53 時(shí)得到的表面熵因子f值分別為2.23 和1.49，均小于3，可見(jiàn)，LLM?105 在反溶劑結(jié)晶過(guò)程中的生長(zhǎng)方式為連續(xù)生長(zhǎng)機(jī)制。

再根據(jù)公式（1），（9），（10），可以進(jìn)一步計(jì)算得到成核速率（J）以及均相成核時(shí)的臨界晶核半徑（r）和臨界成核數(shù)量（i）等參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 LLM?105 反溶劑結(jié)晶成核動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Summary of nucleation data for LLM?105 anti?sol?vent crystallization.

圖6 為均相成核S<2.53 范圍內(nèi)成核速率與過(guò)飽和度比的關(guān)系圖。由圖6 可知，過(guò)飽和度比為2.67～4.33 時(shí)，成核速率隨著過(guò)飽和度比的增加而增加。因此，在一定范圍內(nèi)，增加過(guò)飽和比可以提高晶核的形成速度，縮短誘導(dǎo)時(shí)間。

圖6 過(guò)飽和度比與成核速率的關(guān)系圖Fig.6 Curve of supersaturation ratio VS nucleation rate

圖7 分別為過(guò)飽和度比與臨界晶核半徑和臨界成核數(shù)量之間的關(guān)系圖。臨界晶核半徑和臨界成核數(shù)量均隨著過(guò)飽和度比的增加而減小。當(dāng)S=3.5 時(shí)，臨界晶核半徑和臨界成核數(shù)量分別為4.3031×10-8cm，2.95537。

圖7 過(guò)飽和度比與臨界晶核半徑和臨界成核數(shù)量的關(guān)系圖Fig.7 Curve of supersaturation ratio VS radius of nucleus and the number of molecules in the critical nucleus.

5 結(jié)論

（1）在LLM?105 反溶劑結(jié)晶過(guò)程中，過(guò)飽和度顯著影響LLM?105 的成核。成核誘導(dǎo)期隨著過(guò)飽和度比的增大而降低，當(dāng)過(guò)飽和度比為1.83～2.67 時(shí)，誘導(dǎo)期隨過(guò)飽和度比的增加降低趨勢(shì)比較明顯，當(dāng)過(guò)飽和度比為2.67～4.33 時(shí)，誘導(dǎo)期隨過(guò)飽和度比的變化比較平緩。

（2）基于獲得的成核誘導(dǎo)期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合經(jīng)典成核理論進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明，當(dāng)過(guò)飽和度比S<2.53時(shí)，主要發(fā)生異相成核；當(dāng)S>2.53 時(shí)，主要發(fā)生均相成核。當(dāng)過(guò)飽和度比S<2.53 時(shí)，界面張力γ值為6.67717×10-23J·m-2，表 面 熵 因 子f值 為1.49；當(dāng)S>2.53 時(shí)，界面張力γ值為9.98942×10-23J·m-2，表面熵因子f值為2.23。計(jì)算獲得的表面熵因子f值均小于3，表明LLM?105 在乙酸乙酯反溶劑中的生長(zhǎng)方式為連續(xù)生長(zhǎng)機(jī)制。

（3）基于獲得的成核誘導(dǎo)期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合經(jīng)典成核理論，進(jìn)一步計(jì)算得到了不同過(guò)飽和度比條件下LLM?105 的成核速率J，臨界晶核半徑r和臨界成核數(shù)量i等成核參數(shù)。結(jié)果表明，均相成核時(shí)，成核速率隨著過(guò)飽和比的增加而增加，臨界晶核半徑和臨界成核數(shù)量均隨著過(guò)飽和度比的增加而減小。