韓佳明，于妍 ，鄭然峰，李墨，張凱 ，蔣斌斌，2

1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.煤炭開(kāi)采水資源保護(hù)與利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100011

溶解性有機(jī)物(DOM)是一種復(fù)雜混合物中的脂肪族和芳香族有機(jī)化合物，通常是指能通過(guò)0.45 μm濾膜的有機(jī)質(zhì)。DOM在環(huán)境中普遍存在，是支撐水生食物網(wǎng)、減弱水體光照、調(diào)動(dòng)和運(yùn)輸污染物的可利用有機(jī)物的最大來(lái)源。水體中DOM主要由腐殖質(zhì)和非腐殖質(zhì)兩部分組成。腐殖質(zhì)是有機(jī)物經(jīng)微生物分解轉(zhuǎn)化形成的物質(zhì)，其主要種類包括胡敏酸和富里酸。非腐殖質(zhì)主要是指碳水化合物、氨基酸、肽類、蛋白質(zhì)、核酸、脂肪和色素等許多小分子有機(jī)物[1-2]。

神華集團(tuán)神東礦區(qū)大柳塔煤礦利用煤礦采空區(qū)中冒落巖體空隙作為儲(chǔ)水空間，將安全煤柱用人工壩體連接形成水庫(kù)壩體，充分利用采空區(qū)巖體對(duì)礦井水的自然凈化作用，建設(shè)煤礦地下水庫(kù)工程[3]。煤礦地下水庫(kù)的建設(shè)達(dá)到了“地面清水零入井、井下污水零升井”雙零目標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了礦井水資源的高效循環(huán)利用，既解決了礦井水災(zāi)害又保護(hù)了礦井水資源，保護(hù)環(huán)境的同時(shí)又完成了節(jié)能減排，有效緩解了礦區(qū)水資源緊缺的問(wèn)題[4]。但是，根據(jù)全國(guó)煤礦礦井水水質(zhì)調(diào)查資料，我國(guó)礦井水中普遍含有大量懸浮物和可溶性無(wú)機(jī)鹽類，少數(shù)礦井水中含重金屬等有害物質(zhì)[5]。Aiken、馮啟言、張彥等研究發(fā)現(xiàn)，DOM與水體中的銅、錳等重金屬物質(zhì)的吸附、遷移轉(zhuǎn)換、生物有效性等密切相關(guān)[6-8]。因此，弄清礦井水中DOM的組分特征是有必要的。

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用熒光光譜技術(shù)對(duì)水體中溶解有機(jī)質(zhì)進(jìn)行了大量深入的研究，主要以湖泊[9]、海洋[10]、河流[11]、地下水[12]、水庫(kù)[13]水體中的DOM為研究對(duì)象。黃廷林等[13]利用三維熒光光譜并結(jié)合平行因子分析研究了周村水庫(kù)水體中DOM的組分特征，其DOM可分解為3個(gè)組分，且3個(gè)組分具有同源性，DOM 的來(lái)源以自生源為主。孟慶俊等[14]采用三維熒光光譜儀分析了3 種煤的溶解性有機(jī)物(DOM)的熒光光譜特征，并運(yùn)用平行因子法對(duì)熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行了深入分析，探討了煤中溶解性有機(jī)物與煤中微量元素賦存形態(tài)之間的關(guān)系?，F(xiàn)階段以煤礦地下水庫(kù)水體中DOM為對(duì)象的試驗(yàn)研究還較少，故本研究利用三維熒光光譜技術(shù)結(jié)合平行因子分析的方法，對(duì)煤礦地下水庫(kù)水體中DOM的組成結(jié)構(gòu)和來(lái)源解析進(jìn)行了分析，為深入了解長(zhǎng)期水-巖作用下煤礦地下水庫(kù)水體自凈化原理、保障區(qū)域地下水水質(zhì)安全及地下水庫(kù)的高效率運(yùn)行，提供理論依據(jù)及技術(shù)支持。

1 研究場(chǎng)地與方法

1.1 研究場(chǎng)地

研究區(qū)位于陜西省榆林市神木縣大柳塔煤礦地下水庫(kù)。地下水庫(kù)的水源主要有3種，即地下各含水巖組含水、沿煤炭開(kāi)采形成的裂隙帶進(jìn)入采空區(qū)的大氣降水和由排水管道注入采空區(qū)的礦井生產(chǎn)污水。各類水源從采空區(qū)高處緩慢匯入采空區(qū)相對(duì)低洼區(qū)，從而形成天然的地下水庫(kù)。大柳塔煤礦煤層劃分為5個(gè)盤區(qū)，將四盤區(qū)、老六盤區(qū)、新六盤區(qū)3個(gè)采空區(qū)建成地下水庫(kù)，即1號(hào)水庫(kù)、2號(hào)水庫(kù)、3號(hào)水庫(kù)。本研究以進(jìn)入煤礦地下水庫(kù)原位進(jìn)出水作為研究對(duì)象，采集裂隙水樣作為對(duì)比，采樣時(shí)間為2017年12月。

1.2 分析方法

pH值采用便攜式pH計(jì)測(cè)定；TOC采用島津TOC-LCPHCN200總有機(jī)碳分析儀進(jìn)行測(cè)定；水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后取濾液進(jìn)行測(cè)定；UV254采用752紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)。以上室內(nèi)測(cè)定指標(biāo)各設(shè)3次重復(fù)，并取其均值進(jìn)行分析。三維熒光光譜采用Dual-FL熒光光譜儀(HORIBA)，在室溫下掃描，以Millipore?純水作為空白，光源為150 W無(wú)臭氧氙弧燈，激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)的范圍分別為240～450 nm和250～600 nm，均以5 nm步長(zhǎng)遞增，掃描信號(hào)積分時(shí)間為3 s，系統(tǒng)自動(dòng)校正瑞利和拉曼散射。水樣的三維熒光光譜利用Matlab R2014a軟件中DOMFluor工具包進(jìn)行平行因子分析；主成分分析利用SPSS22軟件分析；采用Excel 2013進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析。

平行因子法(PARAFAC)是三維熒光光譜的常用解析方法，其主要原理是在DOM三維熒光光譜的基礎(chǔ)上，用特定的激發(fā)和發(fā)射光譜將測(cè)量的復(fù)雜信號(hào)分離成各自的基礎(chǔ)熒光現(xiàn)象，減少熒光化合物之間的干擾，使定量更準(zhǔn)確，從而能夠更明確、清晰地認(rèn)識(shí)DOM的三維熒光光譜。PARAFAC提供了數(shù)據(jù)的定量和定性模型。EEM熒光和平行因子分析的結(jié)合已被證明是研究DOM的一個(gè)有前景的工具。這些相對(duì)便捷的熒光測(cè)量可以與其他測(cè)量結(jié)合使用，以快速地量化和表征各種環(huán)境中的DOM。PARAFAC使用公式(1)對(duì)三維數(shù)據(jù)進(jìn)行建模，通過(guò)最小化殘差平方和來(lái)擬合方程。

(1)

式中，aif為第i個(gè)礦井水樣品中第f個(gè)熒光組分的熒光強(qiáng)度(得分)；bjf為第f個(gè)熒光組分的發(fā)射光譜數(shù)目；ckf為第f個(gè)熒光組分的激發(fā)光譜數(shù)目；F為礦井水樣品中DOM的熒光組分的數(shù)目；eijk為殘差，代表不能用平行因子分析模型計(jì)算的變化，殘差越小表示數(shù)據(jù)用此模型擬合得越好。

本研究針對(duì)地下水庫(kù)水體的DOM，對(duì)于單個(gè)水樣的三維熒光數(shù)據(jù)可產(chǎn)生一個(gè)K×J階的矩陣，其中J代表發(fā)射光譜數(shù)目，K代表激發(fā)光譜數(shù)目。I個(gè)礦井水樣品可產(chǎn)生維數(shù)為I×J×K的三維矩陣X。

2 結(jié)果和討論

2.1 DOM去除效果及污染來(lái)源分析

結(jié)合前人的研究發(fā)現(xiàn)，地下水庫(kù)對(duì)水體的凈化過(guò)程主要通過(guò)采空區(qū)垮落巖體的過(guò)濾、沉淀、吸附和離子交換來(lái)完成[15]，在此過(guò)程中DOM濃度發(fā)生了顯著的下降。由表1可知，地下水庫(kù)進(jìn)出水pH值在6.98～8.22之間，進(jìn)出水平均值為7.22，為中性-弱堿性水。pH 值大小在表征巖石礦物是否存在重金屬溶解過(guò)程上有一定的參考價(jià)值[16]，pH值整體水平表明該含水層中未出現(xiàn)重金屬污染情況。進(jìn)入地下水庫(kù)之前，水體中TOC含量為13.75～16.41 mg/L，平均值為14.69 mg/L；經(jīng)過(guò)地下水庫(kù)的凈化作用，出水中TOC含量為8.25～13.28 mg/L，平均值為10.54 mg/L，TOC的去除率達(dá)到28%。進(jìn)入地下水庫(kù)之前，UV254為0.152～0.175 cm-1，平均為0.163 cm-1；經(jīng)過(guò)地下水庫(kù)的凈化后，出水的 UV254為0.014～0.027 cm-1，平均為0.023 cm-1，UV254平均下降了85.9%。表明地下水庫(kù)對(duì)礦井水腐殖質(zhì)類大分子有機(jī)物有較好的去除效果。

表1 水樣點(diǎn)位置及其水化學(xué)特征Tab.1 Point position of water sample and its chemical characteristics

2.1.1 熒光指數(shù)f470/520

熒光指數(shù)f470/520是判斷DOM來(lái)源的重要指標(biāo)，是指激發(fā)波長(zhǎng)在370 nm時(shí)，熒光發(fā)射光譜在470 nm和520 nm處熒光強(qiáng)度的比值，用來(lái)表征DOM的來(lái)源情況。f470/520>1.9時(shí)，表示內(nèi)源輸入為主體，DOM的來(lái)源是水體或微生物活動(dòng)；f470/520<1.4時(shí)，則以陸源或土壤來(lái)源為主，微生物等的活動(dòng)對(duì)DOM的貢獻(xiàn)率相對(duì)比較低[17]。本研究中，煤礦地下1號(hào)水庫(kù)和3號(hào)水庫(kù)的進(jìn)水f470/520介于1.4～1.9之間，說(shuō)明DOM來(lái)源既有內(nèi)源輸入又有陸源輸入；2號(hào)水庫(kù)f470/520<1.4，說(shuō)明以陸源輸入為主，微生物活動(dòng)貢獻(xiàn)率比較低，2號(hào)水庫(kù)的陸源輸入多于1號(hào)、3號(hào)水庫(kù)，一定程度上反映了2號(hào)水庫(kù)的進(jìn)水受到了更多外源輸入的影響(如礦井的生產(chǎn)污水)。經(jīng)過(guò)煤礦地下水庫(kù)的處理作用，出水的f470/520均介于1.4～1.9之間，表明出水中DOM的來(lái)源既有內(nèi)部微生物的活動(dòng)，也有陸源輸入的影響，比如煤礦地下水庫(kù)中保留的煤柱壩體便是陸源輸入的重要介質(zhì)[18]。但要注意的是，熒光指數(shù)與DOM來(lái)源、光學(xué)特性和歷史光照情況有關(guān)[19]，單純通過(guò)熒光指數(shù)來(lái)判斷DOM的來(lái)源特征并不全面，須結(jié)合其他熒光參數(shù)來(lái)判斷。

2.1.2 參數(shù)BIX

參數(shù)BIX反映水體DOM 自生源貢獻(xiàn)[20]，其數(shù)值為激發(fā)波長(zhǎng)310 nm時(shí)，發(fā)射波長(zhǎng)380 nm處與430 nm處熒光強(qiáng)度的比值。BIX為0.6～0.8時(shí)，表明自生源貢獻(xiàn)較少，主要為陸源輸入；BIX大于1.0時(shí)，主要為生物或細(xì)菌等來(lái)源；BIX為0.8～1.0時(shí)，則表明DOM 來(lái)源介于兩者之間。本研究中BIX為1.10～1.72，表明水樣自生源貢獻(xiàn)較大，DOM主要為生物或細(xì)菌等來(lái)源，生物可利用性較高，有利于微生物的生長(zhǎng)。

(2)豐富的旅游資源支撐。廬山景點(diǎn)分布密集，在300多km2的景區(qū)內(nèi)，有知名景觀16處，景點(diǎn)474處，且景點(diǎn)質(zhì)優(yōu)。它自古以來(lái)有“匡廬奇秀甲天下”的美譽(yù)，依江臨湖，有名山、大江、名湖三者渾然一體，山的險(xiǎn)峻與江、湖的柔美秀麗相結(jié)合，以“雄、奇、險(xiǎn)、秀”聞名于世。廬山多奇峰險(xiǎn)峻、深谷峭壁，秀峰、五老峰、錦繡谷、龍首崖、漢陽(yáng)峰等山地景觀都是值得游覽的好去處，為廬山民宿發(fā)展提供了旅游資源支撐。

2.1.3 腐殖化指數(shù)(HIX)

腐殖化指數(shù)HIX可以反映DOM腐殖化程度，其數(shù)值為激發(fā)波長(zhǎng)245 nm時(shí)，發(fā)射波長(zhǎng)435～480 nm的熒光強(qiáng)度之和與發(fā)射波長(zhǎng)300～345 nm的熒光強(qiáng)度之和的比值[21]。當(dāng)HIX小于3，表明DOM 呈微弱腐殖化特征及有重要的近期自生源，地下水庫(kù)各采樣點(diǎn)均符合此特征。結(jié)合水庫(kù)進(jìn)出水情況分析，1號(hào)水庫(kù)S1進(jìn)水、S4和S5出水，2號(hào)水庫(kù)S2進(jìn)水、S6出水，3號(hào)水庫(kù)S3進(jìn)水、S7出水，DOM腐殖化程度表現(xiàn)為降低趨勢(shì)，也進(jìn)一步驗(yàn)證了地下水庫(kù)的凈化作用。

表2列出了本研究煤礦地下水庫(kù)水體熒光參數(shù)。

表2 煤礦地下水庫(kù)水體熒光參數(shù)

2.2 地下水庫(kù)的熒光組分特征分析

將 8 個(gè)采樣點(diǎn)的DOM 三維熒光圖譜數(shù)據(jù)全部放入MATLAB 中，利用DOMFluor工具包中PARAFAC模型進(jìn)行計(jì)算。根據(jù)各組分的殘差值大小，并通過(guò)殘差分析、裂半分析和異常值檢驗(yàn)等對(duì)組分進(jìn)行驗(yàn)證判斷，從而得出最優(yōu)組分N=4。地下水庫(kù)各熒光組分特征見(jiàn)表3。

表3 地下水庫(kù)各熒光組分的特征

盡管含有不同金屬離子、鹽分離子的礦井水樣的熒光特性不同，但所有熒光EEM都能通過(guò)平行因子分析成功地分解為4組分模型。如表3和圖1至圖4所示，PARAFAC模型識(shí)別出1種蛋白質(zhì)物質(zhì)(C2組分)和3種富里酸類物質(zhì)(C1、C3、C4)。C1組分(240 nm/380 nm)與傳統(tǒng)定義的紫外區(qū)類富里酸(230～260 nm/380～460 nm)[22]對(duì)應(yīng)，紫外區(qū)類富里酸組分激發(fā)波長(zhǎng)范圍比較寬，反映出對(duì)于DOM的不同組分來(lái)說(shuō)其分子量及芳香性的差異比較大。C2組分(275 nm/330 nm)，與其他文獻(xiàn)平行因子分析類蛋白色氨酸組分[23]相一致。C3組分(255 nm/380 nm)熒光峰位置與傳統(tǒng)定義的紫外區(qū)類富里酸(230～260 nm/380～460 nm)對(duì)應(yīng)，與C1組分不同，C3組分的發(fā)射峰更接近紫外區(qū)類富里酸發(fā)射峰的上限。C4組分(265 nm、355 nm/380 nm)具有兩個(gè)激發(fā)峰和一個(gè)發(fā)射峰，其中激發(fā)峰355 nm/發(fā)射峰380 nm與傳統(tǒng)定義的可見(jiàn)類富里酸(310～360 nm/370～450 nm)[25]對(duì)應(yīng)，兩個(gè)激發(fā)峰265 nm、355 nm與其他平行因子分析中可見(jiàn)類富里酸[24]位置相一致。同時(shí)，富里酸芳香性與熒光指數(shù)f470/520呈負(fù)相關(guān)性，結(jié)合表2中各進(jìn)出水的f470/520值相對(duì)較低，說(shuō)明該礦井水中腐殖類物質(zhì)芳香性較高，含有的苯環(huán)結(jié)構(gòu)較多，一定程度上也驗(yàn)證DOM組分中富里酸成分較多這一現(xiàn)象。

圖1 C1組分激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)位置及其相對(duì)強(qiáng)度Fig.1 Wavelength positions and relative intensity of the excitation and emission of C1 component

圖2 C2組分激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)位置及其相對(duì)強(qiáng)度Fig.2 Wavelength positions and relative intensity of the excitation and emission of C2 component

圖3 C3組分激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)位置及其相對(duì)強(qiáng)度Fig.3 Wavelength positions and relative intensity of the excitation and emission of C3 component

圖4 C4組分激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)位置及其相對(duì)強(qiáng)度Fig.4 Wavelength positions and relative intensity of the excitation and emission of C4 component

從圖5可以看出，4種熒光組分在地下水庫(kù)的8個(gè)采樣點(diǎn)中分布比例較為均衡：C1紫外區(qū)類富里酸最多，比例為37%～48%；C2類蛋白色氨酸、C3紫外區(qū)類富里酸所占比例較為接近，分別為17%～36%、17%～28%；C4可見(jiàn)類富里酸的比例最少，為5%～12%。

從表4可以看出，除C1和C2顯示為顯著負(fù)相關(guān)外(P<0.05)，其他的熒光組分間無(wú)顯著的相關(guān)性，各熒光不存在同源性，這也與水樣樣品采于3個(gè)不同的地下水庫(kù)有關(guān)。

結(jié)合熒光指數(shù)和自生源指標(biāo)BIX的分析，DOM的來(lái)源既有內(nèi)源輸入又有陸源輸入，且以內(nèi)源輸入為主，由于DOM來(lái)源的多樣性和復(fù)雜性，4種熒光組分相關(guān)性不強(qiáng)，來(lái)源有待進(jìn)一步研究和分析。

圖5 地下水庫(kù)DOM 熒光組分的相對(duì)比例Fig.5 Relative proportions of DOM fluorescent components in underground reservoir

表4 地下水庫(kù)DOM參數(shù)相關(guān)性分析

2.3 DOM組分主成分分析

由于影響地下水DOM的因素比較復(fù)雜，而且表征DOM某些指標(biāo)的變異性大，全面準(zhǔn)確地描述地下水DOM的情況存在一定難度，因此利用主成分分析法構(gòu)建具有代表性的若干綜合因子，在不損失或少損失信息的前提下從多個(gè)變量中構(gòu)建相互獨(dú)立的綜合變量。

利用8個(gè)采樣點(diǎn)的4個(gè)熒光組分的熒光強(qiáng)度及UV254、TOC值，首先通過(guò)SPSS 22.0軟件將數(shù)據(jù)進(jìn)行KMO和球形驗(yàn)證，結(jié)果顯示上述數(shù)據(jù)符合主

成分分析要求。主成分特征值和貢獻(xiàn)率是選擇主成分的依據(jù)，通常取特征值大于1或者累積貢獻(xiàn)率大于85%的特征值為對(duì)應(yīng)的主成分。利用最大正交旋轉(zhuǎn)法對(duì)于初始的特征值矩陣進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，可使復(fù)雜的矩陣變得簡(jiǎn)潔。表5是選取特征值大于1對(duì)應(yīng)的2個(gè)主成分，這2個(gè)主成分已經(jīng)涵蓋了6個(gè)地下水DOM指標(biāo)所包含的信息，貢獻(xiàn)率分別達(dá)到37.660%、36.051%，累積貢獻(xiàn)率達(dá)到73.712%。

表5 地下水庫(kù)DOM的主成分分析

根據(jù)旋轉(zhuǎn)后的主成分載荷矩陣中各變量對(duì)主成分的載荷系數(shù)(表6)，可以寫出兩個(gè)主成分載荷表達(dá)式：

主成分1=-0.776C1+0.999C2-0.631C3-0.059C4+0.460 UV254+0.246 TOC

主成分2=-0.220C1-0.023C2-0.225C3+0.851C4+0.850 UV254+0.786 TOC

表6 旋轉(zhuǎn)后的主成分載荷系數(shù)Tab.6 Coefficient of principal component load after rotation

主成分1的主要影響因子是C2組分類蛋白色氨酸，與主成分1呈正相關(guān)性。類蛋白類物質(zhì)的產(chǎn)生主要通過(guò)微生物活動(dòng)降解衰老死亡的細(xì)胞所形成，即水體的內(nèi)源輸入；同時(shí)，C1、C3組分紫外區(qū)類富里酸也占有一定的比重，且與主成分1呈負(fù)相關(guān)性。有關(guān)研究也表明，工業(yè)廢水中類富里酸物質(zhì)含量較高[26-27]，結(jié)合地下水庫(kù)煤炭生產(chǎn)污水排入的背景，C1、C3組分來(lái)源可能是井下作業(yè)的生產(chǎn)污水，即陸源輸入。因此，主成分1是內(nèi)源輸入、陸源輸入共同作用，且以內(nèi)源輸入為主。

綜合以上主成分分析，煤礦地下水庫(kù)DOM的來(lái)源表現(xiàn)為內(nèi)源輸入、陸源輸入共同作用，但以內(nèi)源輸入為主的特點(diǎn)，因此對(duì)地下水庫(kù)的運(yùn)行管理應(yīng)著重考慮內(nèi)源污染的治理，定期對(duì)水庫(kù)的底泥、沉積物進(jìn)行清淤，同時(shí)通過(guò)泵站對(duì)進(jìn)入水庫(kù)的水體進(jìn)行前置過(guò)濾處理。

3 結(jié) 論

(1) 表征DOM指標(biāo)的TOC和UV254在出水處有明顯降低，兩項(xiàng)指標(biāo)的平均值出水處比進(jìn)水處分別下降了28.0%、85.9%，表明煤礦地下水庫(kù)的凈化作用顯著。結(jié)合f470/520、HIX、BIX等參數(shù)的分析，DOM的來(lái)源同時(shí)受到自生源貢獻(xiàn)和陸源輸入的影響，但以自生源為主，呈微弱腐殖化特征。

(2) 運(yùn)用平行因子分析的方法解析地下水庫(kù)水體中DOM，可分為紫外區(qū)類富里酸(240 nm/ 380 nm)、類蛋白色氨酸(275 nm/330 nm)、紫外區(qū)類富里酸(255 nm/380 nm)、可見(jiàn)類富里酸(265 nm，355 nm/380 nm)4個(gè)組分，4個(gè)組分的質(zhì)量分布相對(duì)均勻。從物質(zhì)分類角度看，地下水庫(kù)水體DOM中富里酸含量較多，蛋白質(zhì)類物質(zhì)次之。

(3) 對(duì)地下水庫(kù)DOM組分及相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行了主成分分析，結(jié)果表明DOM的來(lái)源表現(xiàn)為內(nèi)源輸入、陸源輸入共同作用，但以內(nèi)源輸入為主的特點(diǎn)。建議對(duì)地下水庫(kù)的運(yùn)行管理應(yīng)著重考慮內(nèi)源污染的治理。