南京科潤(rùn)工業(yè)介質(zhì)股份有限公司

淬火油的壽命取決于它的熱穩(wěn)定性，而熱穩(wěn)定性取決于基礎(chǔ)油。本文主要介紹了淬火油在老化過(guò)程中的氧化和熱裂解機(jī)理；并分析了淬火油在開式油槽和閉式油槽中的老化過(guò)程，提出了相應(yīng)的淬火油用基礎(chǔ)油選擇建議。

淬火是熱處理工藝中最重要，也是用途最廣泛的工序，可以顯著提高工件的強(qiáng)度和硬度［1］。而冷卻是對(duì)熱處理過(guò)程中淬火工藝實(shí)施的重要措施，對(duì)金屬材料熱處理后工件的質(zhì)量有著很大的影響。淬火油，則是常用的淬火冷卻介質(zhì)之一。

淬火油由于特殊的工況條件，常接觸到高溫、氧氣以及金屬催化的作用，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后會(huì)發(fā)生氧化、老化，直至不能再繼續(xù)使用［2］。淬火油的氧化主要是由于接觸氧引起的， Arrehenius速度定律反映了溫度對(duì)氧化速率的影響：

式中：

k——反應(yīng)的速率常數(shù)；

A——經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；

Ea——反應(yīng)活化能；

R——?dú)怏w常數(shù)；

T——絕對(duì)溫度。

Arrehenius定律表明反應(yīng)速率與溫度成指數(shù)關(guān)系，溫度的升高極大地加速了反應(yīng)速率，70 ℃以上溫度每增加10 ℃，氧化速度加倍。而淬火油長(zhǎng)期在一定溫度下使用，并且伴隨著工件高溫的不斷沖擊，因此氧化對(duì)淬火油的老化存在一定的影響。

對(duì)于淬火油的老化過(guò)程，研究最多的是在接觸氧的情況下，但是對(duì)于油槽的老化過(guò)程研究的并不多。本文主要是從這兩個(gè)方面分別分析淬火油的老化過(guò)程，提高行業(yè)對(duì)淬火油使用過(guò)程的認(rèn)知。

淬火冷卻過(guò)程“三階段”

了解淬火油的老化過(guò)程，就需要了解淬火冷卻過(guò)程中淬火油的物態(tài)變化。Leidenfrost［3］最早在 1756年觀察到液體在高溫板上的蒸發(fā)，直到 1935 年 Nakiyama［4］等通過(guò)金屬絲測(cè)量出沸騰傳熱曲線并沿用至今。

冷卻特性曲線是應(yīng)用最為廣泛的測(cè)試方法，能夠直觀地評(píng)判淬火冷卻介質(zhì)的冷卻能力。根據(jù)冷卻特性曲線，將冷卻過(guò)程分為三個(gè)階段：蒸汽膜階段、沸騰階段以及對(duì)流階段。淬火3個(gè)階段如圖1所示，淬火油加熱過(guò)程中的沸騰現(xiàn)象如圖2所示。

圖1 冷卻特性曲線及淬火三階段

圖2 加熱過(guò)程中的沸騰現(xiàn)象［5］

蒸汽膜階段

高溫工件放入淬火介質(zhì)中，與工件接觸的少量介質(zhì)在極短的時(shí)間內(nèi)急劇地從工件吸收熱量，溫度急劇上升，直到蒸汽膜覆蓋在整個(gè)工件表面。在此期間，只有工件表面被迅速冷卻，而淬火介質(zhì)本身只有與工件接觸的部分溫度急劇上升，在極短的時(shí)間內(nèi)與較遠(yuǎn)的部分沒(méi)有形成對(duì)流，從而能夠形成穩(wěn)定的蒸汽膜。此階段，由于蒸汽膜導(dǎo)熱較差，冷卻速度較慢。隨著蒸汽與液體發(fā)生熱交換，形成較小的對(duì)流，工件表面逐漸冷卻，直至在工件上某一點(diǎn)產(chǎn)生氣泡，此時(shí)開始進(jìn)入沸騰階段。

沸騰階段

隨著小氣泡產(chǎn)生和脫離，蒸汽膜發(fā)生崩解，液體與工件直接接觸，激烈沸騰并汽化，帶走較多的熱量。工件表面溫度逐漸降低，氣泡由急劇狀態(tài)變得緩慢，直至液體沸點(diǎn)以下，氣泡終止，進(jìn)入對(duì)流階段。此外，由于液體在氣泡的作用下被劇烈破壞，介質(zhì)自身的溫度開始上升。此階段冷卻速度最快。

對(duì)流階段

從氣泡終止開始，主要通過(guò)液體的對(duì)流傳熱來(lái)降低工件的溫度，直到液體與工件達(dá)到同一溫度的時(shí)候，熱交換消失。該階段冷速最慢。

淬火油在這些物態(tài)變化過(guò)程中發(fā)生了氧化反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理都屬于自由基反應(yīng)。

淬火油氧化過(guò)程

關(guān)于氧化機(jī)理以及抗氧化作用的研究已經(jīng)很多，而且發(fā)表了很多文章［6～8］。從氧化的角度來(lái)討論這些機(jī)理，由于油品氧化是很復(fù)雜的過(guò)程，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)、氧化條件，可以有很多不同的機(jī)理解釋，下面旨在介紹一些基礎(chǔ)知識(shí)。

金屬催化鏈引發(fā)

淬火工件在淬火油的氧化的鏈引發(fā)過(guò)程中也起著重要的作用。首先，淬火油在氧、高溫下發(fā)生氧化生成過(guò)氧自由基：

上述反應(yīng)在室溫下反應(yīng)很慢，但是在100 ℃以上的溫度時(shí)的反應(yīng)速率顯著提高。烴類反應(yīng)的難易程度遵循：芐基＞烯丙基＞叔基＞仲基＞伯基＞苯基［9］。所以，芳烴芐基上最容易發(fā)生脫氫氧化。

在金屬催化下，鏈引發(fā)反應(yīng)可以在較低的溫度下發(fā)生，例如：

隨著過(guò)氧化氫含量的增加，過(guò)氧化氫分解反應(yīng)開始占據(jù)主導(dǎo)。

鏈增長(zhǎng)

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)過(guò)程：

烷基自由基與氧反應(yīng)生產(chǎn)烷基過(guò)氧自由基，這個(gè)反應(yīng)過(guò)程很快，而且是不可逆的。而烷基過(guò)氧自由基從烴分子上奪取氫生成過(guò)氧化氫和烷基自由基，上述反應(yīng)在較低溫度下迅速發(fā)生，加速烴分子發(fā)生變質(zhì)。

鏈分支

鏈分支反應(yīng)過(guò)程：

上面的反應(yīng)顯示出，淬火油在使用過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生水分。而鏈分支反應(yīng)過(guò)程中醛和酮的生成，氧化過(guò)程中獨(dú)特的化學(xué)物質(zhì)，因?yàn)樗鼈兊暮罄m(xù)反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致低聚物、聚合物的形成，最終形成污泥和沉積物。

過(guò)程中會(huì)形成低分子的烴類，會(huì)導(dǎo)致淬火油黏度下降、揮發(fā)性增加、極性增加。

鏈終止

鏈終止反應(yīng)過(guò)程：

上述反應(yīng)式中生成的聚合物在油中的溶解度有限，從體系中分離出來(lái)，導(dǎo)致污泥和沉淀物的形成。污泥通常就是油中的不溶物，而沉積物形成于工件表面，一些極性高的低聚物吸附在熱的工件表面，會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)沉積物的形成。

淬火油熱裂解過(guò)程

淬火油在高溫下發(fā)生裂解反應(yīng)和縮合反應(yīng)，但是由于油中的組分比較復(fù)雜，各反應(yīng)有所區(qū)別。因此，就基礎(chǔ)油不同類型組分的裂解過(guò)程進(jìn)行描述：

烷烴

烷烴在高溫條件下主要的反應(yīng)是裂解反應(yīng)，初期反應(yīng)過(guò)程主要有：

在裂解初期，烷烴裂解產(chǎn)生低分子烷烴和烯烴，而隨著裂解時(shí)間的加長(zhǎng)，裂解產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)，產(chǎn)物會(huì)更加復(fù)雜。

環(huán)烷烴

環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)相對(duì)烷烴更加穩(wěn)定，需要在更高的溫度下才能將環(huán)斷裂生成烯烴，再次裂解則會(huì)生成烷烴和二烯烴：

芳烴

芳烴是熱穩(wěn)定性更好的物質(zhì)，烷基芳烴的主要熱反應(yīng)是縮合反應(yīng)，先轉(zhuǎn)變成環(huán)芳烴，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成稠環(huán)芳烴：

烯烴類進(jìn)一步反應(yīng)，裂解反應(yīng)遠(yuǎn)沒(méi)有縮合反應(yīng)快，在高溫下容易發(fā)生交叉反應(yīng)，亦可縮合成環(huán)烷烴、環(huán)狀烯烴、芳烴。

而稠環(huán)芳烴進(jìn)一步縮合生成膠質(zhì)，膠質(zhì)進(jìn)一步縮合成瀝青質(zhì)，最終形成污泥和沉積物。

淬火油淬火過(guò)程分析

機(jī)械行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JB/T 13026《熱處理用油基淬火介質(zhì)》中要求“組成熱處理油的基礎(chǔ)油應(yīng)符合相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定”，限定基礎(chǔ)油采用精制的石蠟基礦物油，并給出了相應(yīng)的指標(biāo)，旨在提高淬火油的使用壽命。

其實(shí)，淬火油在使用過(guò)程中，即使是使用深度精制加氫礦物油，也并不是就可以滿足各種工況的使用要求。淬火油的氧化過(guò)程和熱裂解過(guò)程穿梭在淬火冷卻過(guò)程的各個(gè)階段，需要從使用工況和使用環(huán)境來(lái)來(lái)選定合適的基礎(chǔ)油。下面分別對(duì)開式油槽和閉式油槽使用過(guò)程中用的淬火油老化過(guò)程進(jìn)行分析。

開式油槽

起初，淬火油在初次被投放近油槽中使用時(shí)，首先發(fā)生的是不飽和烴的熱分解以及短鏈烷烴、環(huán)烷烴的熱分解過(guò)程——表現(xiàn)為油槽上方產(chǎn)生大量油煙，淬火后工件表面沉淀著類似于炭黑的物質(zhì)。在這個(gè)過(guò)程中，最直觀的表現(xiàn)是，淬火后工件的光亮性是逐漸變好的。

隨著淬火油的繼續(xù)使用，一方面仍存在熱分解過(guò)程，另一方面也會(huì)被氧化成過(guò)氧化物。過(guò)氧化物的生成，不僅僅會(huì)導(dǎo)致工件表面直接發(fā)生氧化，形成氧化膜；也會(huì)使得工件表面發(fā)生鈍化，淬火后工件表面的沉積物減少。

最后，隨著聚合反應(yīng)和縮合反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，最終形成污泥和沉積物分布在油槽中，淬火時(shí)附著在工件表面。

在此種工況下，選用較窄餾程的深度精制加氫礦物油是較為合適的。

閉式油槽

在閉式油槽中，由于有保護(hù)氣氛的存在，淬火油主要發(fā)生的是裂解反應(yīng)和縮合反應(yīng)。裂解反應(yīng)會(huì)使得大分子烷烴分解成小分子，降低淬火油的黏度和閃點(diǎn)。而縮合反應(yīng)使得烷烴類大分子縮合成多環(huán)芳烴或稠環(huán)芳烴等更大的分子，最終形成污泥和沉積物。所以在淬火油報(bào)廢的時(shí)候，淬火油的黏度、閃點(diǎn)、酸值和殘?zhí)慷紩?huì)增加。

瀝青質(zhì)在接觸到高溫工件時(shí)，會(huì)向工件表面遷移而附著在上面，形成沉淀物。瀝青質(zhì)在工件表面主要形成的是物理吸附，而且吸附的厚度是不均勻的。繼續(xù)受熱之后會(huì)產(chǎn)生結(jié)焦，再受熱后會(huì)逐漸碳化而掉落。這種現(xiàn)象在加熱器的外殼上更為明顯。

在這種工況下，即使是使用PAO合成油作為淬火油的基礎(chǔ)油使用，也并不能體現(xiàn)出任何優(yōu)勢(shì)，可能選用多環(huán)芳烴類油更為合適。

結(jié)論

通過(guò)分析淬火油的老化過(guò)程，可知淬火油在使用過(guò)程中的變化要遠(yuǎn)比常規(guī)的認(rèn)識(shí)復(fù)雜。通過(guò)對(duì)淬火油氧化過(guò)程和熱裂解過(guò)程的了解，對(duì)于淬火油老化過(guò)程的認(rèn)識(shí)有以下幾點(diǎn)：

◇淬火油的老化過(guò)程是不可避免的，而且是一直持續(xù)進(jìn)行的；

◇在淬火冷卻過(guò)程三階段中，淬火油的氧化過(guò)程和熱裂解過(guò)程穿梭在淬火冷卻過(guò)程的各個(gè)階段。

◇淬火油發(fā)生了氧化反應(yīng)和熱裂解反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理都屬于自由基反應(yīng)。

◇對(duì)于應(yīng)用于開式油槽的淬火油，其基礎(chǔ)油選用較窄餾程的深度精制加氫礦物油是較為合適的；對(duì)于應(yīng)用于閉式油槽的淬火油，其基礎(chǔ)油選用多環(huán)芳烴類合成油更為合適。