李湘環(huán) 張忠政 張春紅 張 琦

(1、4.安順學(xué)院數(shù)理學(xué)院，貴州 安順561000)(2、3.安順學(xué)院數(shù)理學(xué)院；安順學(xué)院航空電子電氣與信息網(wǎng)絡(luò)工程中心，貴州 安順561000)

0 引言

隨著科技的快速發(fā)展，傳統(tǒng)材料已經(jīng)不能滿足高性能制造材料的需求，因此人們?cè)诓粩鄬ふ倚滦筒牧蟻?lái)替代傳統(tǒng)材料。二維材料是新材料研究的一個(gè)新方向。磷烯作為新型的二維半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)越的光電特性，所以在光電子器、氣體傳感器和太陽(yáng)能電池等制造材料方面前景很好。

于是，學(xué)者們對(duì)磷烯開展了深入的研究。磷烯是由單元素磷構(gòu)成的，呈蜂窩褶皺狀結(jié)構(gòu)的新型二維半導(dǎo)體材料，具有0.59eV～1.51eV可調(diào)節(jié)的直接帶隙，而且有載流子遷移率高、導(dǎo)電導(dǎo)熱能力良好、漏電流調(diào)制率高、各向異性等性質(zhì)[1-7]。隨后，學(xué)者們對(duì)磷烯的摻雜改性也做了一些研究，得到的結(jié)論有：采用Al，Si，S和Cl摻雜磷烯的幾何結(jié)構(gòu)等性質(zhì)做了研究，發(fā)現(xiàn)只有Al摻雜磷烯后仍沒(méi)有磁性，而Si，S，Cl摻雜后磷烯為金屬特性且具有磁性[8]。關(guān)于堿金屬元素、過(guò)渡金屬元素和非金屬元素原子摻雜磷烯進(jìn)行電學(xué)和磁性調(diào)控的研究已有報(bào)道[9-17]，而有關(guān)稀土元素?fù)诫s磷烯光電性質(zhì)影響的理論研究卻鮮有報(bào)道。稀土摻雜會(huì)改變半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)[18-23]。鑒于此，本文采用第一性原理贗勢(shì)平面波方法，對(duì)稀土元素La摻雜磷烯的幾何結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算，為新型二維材料磷烯在光電材料摻雜改性的實(shí)驗(yàn)和理論研究方面提供依據(jù)。

1 計(jì)算模型和方法

1.1 計(jì)算模型

本文使用的計(jì)算模型磷烯是從黑磷晶體中剝離出來(lái)的，具有層狀褶皺結(jié)構(gòu)。黑磷屬于正交晶系，空間群為Cmca，晶格常數(shù)為a=4.376?，b=10.478?，c=3.314?[24]。對(duì)于稀土元素La摻雜磷烯的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算，選擇含有36個(gè)P原子的晶胞作為未摻雜模型，再用一個(gè)La原子置換磷烯晶胞中的一個(gè)P原子，坐標(biāo)是(0.36，0.60，0.50)，從而得到La摻雜磷烯的計(jì)算模型，如圖1所示。

1.2 計(jì)算方法

本文采用的計(jì)算方法是基于密度泛函理論(DFT)框架下第一性原理贗勢(shì)平面波方法，計(jì)算方面由CASTEP[25]軟件包去完成。首先采用BFGS[26]算法完成對(duì)磷烯和摻入稀土元素La后的磷烯晶胞幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，進(jìn)一步得到優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，接下來(lái)在各項(xiàng)都穩(wěn)定的情況下，計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)。為了確保計(jì)算精度，設(shè)定平面波截?cái)嗄蹺=240eV，能量收斂于1×10-6eV/atom，采用超軟贗勢(shì)[27]來(lái)處理離子實(shí)與電子間的相互作用，選取廣義梯度近似GGA的PBE[28]來(lái)處理電子交換關(guān)聯(lián)能，選取各原子的價(jià)電子為P的3s23p3、La的5s25p65d16s2，布里淵區(qū)積分采用4×3×4的Monkhorst-Pack形式[29]的對(duì)稱特殊k點(diǎn)方法，F(xiàn)FT網(wǎng)格參數(shù)設(shè)置為48×48×48。

圖1 La摻雜磷烯模型 (a)側(cè)視圖；(b)俯視圖

2 計(jì)算結(jié)果和討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

從表1磷烯摻雜前后的鍵長(zhǎng)可以看出：計(jì)算采用的磷烯模型在同一平面上的P-P鍵長(zhǎng)均相等(a1= a1’)為2.223?，與實(shí)驗(yàn)值2.224?的誤差不超過(guò)0.05%，而不在同一平面上的P-P鍵長(zhǎng)a2的計(jì)算值為2.245?，與實(shí)驗(yàn)值2.244?的誤差也是不超過(guò)0.05%，說(shuō)明計(jì)算采用的磷烯模型是可靠的。同時(shí)，從表1還可以看出，La摻雜后，在摻雜原子附近，與La原子相連的三個(gè)P原子的La-P鍵長(zhǎng)發(fā)生了明顯的變化，如 a1、a1?、a2都比未摻雜時(shí)增大。產(chǎn)生這些變化的原因是由于P和La的原子半徑不同造成的，如P的原子半徑是1.10?，而La的原子半徑是1.87?。由于原子半徑的差別，在摻雜原子附近引起了畸變，使得磷烯的物理結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，說(shuō)明稀土La摻雜磷烯可以調(diào)整其結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表1 磷烯摻雜前后的鍵長(zhǎng)

2.2 電子結(jié)構(gòu)

圖2-圖3為L(zhǎng)a摻雜磷烯前后的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。通過(guò)圖2(a)可以看出，未摻雜的磷烯能帶結(jié)構(gòu)為直接帶隙，并在T點(diǎn)取得，對(duì)應(yīng)帶隙寬度為0.923eV。在-15eV-6eV的下價(jià)帶主要由P的3s態(tài)構(gòu)成；在-6eV～0eV的上價(jià)帶和0eV～5eV的導(dǎo)帶主要由P的3p態(tài)構(gòu)成，由圖3(a)可以給出解釋。La摻雜磷烯后，能帶結(jié)構(gòu)如圖2(b)發(fā)生了顯著的變化。表現(xiàn)在圖2(c)中導(dǎo)帶底向上平移而價(jià)帶頂不動(dòng)，仍在T點(diǎn)取得直接帶隙，帶隙寬度增大變?yōu)?.067eV。同時(shí)，價(jià)帶比未摻雜時(shí)增多變密，此時(shí)，價(jià)帶分成三組，最低價(jià)帶出現(xiàn)在-33.954eV，而且只有一條，這是由La的5s和6s態(tài)構(gòu)成；在能量低于-17.574eV時(shí)，出現(xiàn)了由三條能帶構(gòu)成的一組能帶，它是由La的5p態(tài)構(gòu)成。在能量高于-17.574eV時(shí)的價(jià)帶，除了P的3s和3p態(tài)的貢獻(xiàn)之外，還有部分La的5d態(tài)的貢獻(xiàn)。這些可由圖3(b) 給出解釋。

圖2 磷烯的能帶結(jié)構(gòu).(a)未摻雜；(b)La摻雜；(c)費(fèi)米面附近的La摻雜

從圖3還可以看出：La摻雜后磷烯的態(tài)密度發(fā)生了顯著的變化。如在費(fèi)米面附近，電子態(tài)密度峰值向低能方向移動(dòng)且減小。表現(xiàn)如下：在由摻雜前在1.616eV的峰值移到了1.406eV，峰值由33.754減小到23.245；由摻雜前在-1.233eV的峰值移到了-1.286eV，峰值由51.106 減小到37.656。這些是由于少量La的5d軌道和P的3p軌道電子發(fā)生雜化減少了帶間電子的躍遷造成的。

圖3磷烯的態(tài)密度

(b) La摻雜

2.3 介電函數(shù)

圖4為摻雜前后磷烯的介電函數(shù)的實(shí)部和虛部。通過(guò)圖4(a)可以看出，磷烯的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)為1.539，介電常數(shù)的虛部ε2在能量低于0.923eV時(shí)為零，這與前面計(jì)算的帶隙寬度一致。與圖4 (b)進(jìn)行對(duì)比，可以看出：La摻雜后，介電函數(shù)發(fā)生了顯著的變化。磷烯的靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)增加到3.365，虛部ε2的光學(xué)吸收邊為1.067eV，對(duì)應(yīng)的介電峰數(shù)值明顯增大，這是由于La的5d態(tài)電子的加入，使光電子躍遷的強(qiáng)度增大。

2.4 吸收系數(shù)

由圖5可以看出，磷烯的吸收峰在5.756eV處取得，這是由P的3p態(tài)電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶產(chǎn)生的。La摻雜后吸收系數(shù)發(fā)生了顯著的變化，在能量大于1.067eV而小于15eV的范圍內(nèi)，吸收峰由摻雜前在5.756eV取得變?yōu)樵?.191eV取得，吸收峰峰值明顯增大。在能量為19.740eV處出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，這是La的5p態(tài)電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶產(chǎn)生的。這些結(jié)果說(shuō)明可以利用La摻雜來(lái)提高磷烯的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖4 磷烯的介電函數(shù) (a)未摻雜；(b) La摻雜

圖5 未摻雜和La摻雜磷烯的吸收系數(shù)

3 結(jié) 論

采用密度泛函理論的第一性原理贗勢(shì)平面波的方法，對(duì)磷烯摻入稀土元素La前后的物理結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、介電函數(shù)和吸收系數(shù)進(jìn)行了理論計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明：用La原子置換一個(gè)P原子后，在摻雜原子附近引起了畸變，使得磷烯的物理結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。摻入稀土La后能帶結(jié)構(gòu)仍為直接帶隙，帶隙寬度變寬，帶隙寬度由未摻雜時(shí)的0.923eV變?yōu)?.067eV，能帶數(shù)目增多，態(tài)密度峰值減小。與未摻雜時(shí)相比，由于La的5d態(tài)電子的加入，使光電子躍遷的強(qiáng)度增大，靜態(tài)介電常數(shù)1(0)增大，虛部2的峰值明顯變大，并向低能方向有偏移。同時(shí)，吸收系數(shù)增大，吸收峰增多，說(shuō)明可以利用La摻雜來(lái)提高磷烯的光電轉(zhuǎn)換效率。希望以上計(jì)算結(jié)果能為新型二維材料磷烯在光電材料摻雜改性的實(shí)驗(yàn)和理論研究方面提供依據(jù)。