方 剛

(中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化分公司煤化工部, 湖南 岳陽(yáng) 414000)

雙氧水是合成己內(nèi)酰胺的主要原料[1-2]。雙氧水的規(guī)?；a(chǎn)主要是采用2-乙基蒽醌法(簡(jiǎn)稱蒽醌法)生產(chǎn)工藝[3]。2-乙基蒽醌在一定溫度、壓力和催化劑作用下與氫氣反應(yīng)生成2-乙基氫蒽醌，2-乙基氫蒽醌在一定溫度壓力下與氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，2-乙基氫蒽醌還原生成2-乙基蒽醌，同時(shí)生成過(guò)氧化氫，再經(jīng)過(guò)萃取獲得過(guò)氧化氫水溶液，最后經(jīng)過(guò)重芳烴凈化得到合格的過(guò)氧化氫水溶液，俗稱雙氧水[4]。

清潔生產(chǎn)是蒽醌法雙氧水生產(chǎn)工藝的優(yōu)化方向之一。目前，蒽醌法雙氧水生產(chǎn)過(guò)程中，固廢、廢水、廢氣的產(chǎn)生量較大，其中氧化單元是廢氣的主要來(lái)源，該單元2-乙基氫蒽醌與空氣中的氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成的氧化尾氣包括氮?dú)?、氧氣、芳烴蒸汽等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1套100 kt/a的雙氧水裝置氧化尾氣產(chǎn)生量約17 000 m3/h，而尾氣中含芳烴等有機(jī)廢氣在30～100 mg/m3。

中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵分公司雙氧水生產(chǎn)裝置共有3套，分別為1#，2#，3#雙氧水裝置，對(duì)應(yīng)設(shè)置3套氧化尾氣處理系統(tǒng)，氧化尾氣通過(guò)處理系統(tǒng)回收其中的芳烴，而后排入大氣。目前，雙氧水裝置氧化尾氣處理系統(tǒng)存在的主要問(wèn)題是投資較大、能耗較高、運(yùn)行穩(wěn)定性較差、回收物料存在一定波動(dòng)。針對(duì)氧化尾氣處理系統(tǒng)存在的問(wèn)題，作者介紹了氧化尾氣處理系統(tǒng)的工藝設(shè)計(jì)情況，通過(guò)不同工藝對(duì)比以及問(wèn)題分析，提出相應(yīng)的生產(chǎn)控制優(yōu)化和設(shè)備改造方案。

1 氧化尾氣處理系統(tǒng)及其工藝流程

雙氧水裝置氧化尾氣處理系統(tǒng)包括氧化尾氣預(yù)處理裝置、氧化尾氣處理裝置，其中氧化尾氣處理包括碳纖維吸附處理和活性炭吸附處理2種工藝。

1.1 氧化尾氣預(yù)處理裝置

氧化尾氣預(yù)處理的目的是先初步分離氧化尾氣中的芳烴等有機(jī)物，以降低氧化尾氣處理裝置的負(fù)荷。空氣進(jìn)入氧化塔經(jīng)過(guò)氧化反應(yīng)，氧化尾氣從氧化塔頂部引出，進(jìn)入循環(huán)水冷卻器冷凝，再進(jìn)入一級(jí)分離器分離冷凝液后經(jīng)氧化尾氣換熱器冷卻降溫，進(jìn)入二級(jí)分離器分離冷凝液；分離冷凝液后的氧化尾氣經(jīng)過(guò)壓力調(diào)整大部分進(jìn)入渦輪膨脹機(jī)膨脹端入口，少部分經(jīng)過(guò)溫度調(diào)節(jié)閥進(jìn)入渦輪膨脹機(jī)膨脹端出口，控制其出口溫度在0 ℃以上；膨脹端出口氧化尾氣進(jìn)入三級(jí)氣液分離器，分離后的氣相進(jìn)入氧化尾氣換熱器，再進(jìn)入膨脹機(jī)壓氣機(jī)端增壓后，進(jìn)入氧化尾氣處理裝置，進(jìn)一步脫除氧化尾氣中含有的有機(jī)氣體，回收其中的芳烴，而后排入大氣；氧化尾氣氣液分離器分離的液相(主要是雙氧水工作液中的重芳烴)分別通過(guò)各自液位控制閥回到雙氧水生產(chǎn)系統(tǒng)中[5]。

氧化尾氣預(yù)處理裝置工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 氧化尾氣預(yù)處理裝置工藝流程

1.2 氧化尾氣處理裝置

1.2.1 碳纖維吸附處理裝置

氧化尾氣排往大氣前必須經(jīng)過(guò)凈化處理裝置吸附其中的芳烴等有機(jī)物。碳纖維吸附處理裝置工藝流程見(jiàn)圖2。氧化尾氣依次進(jìn)入兩個(gè)吸附罐，進(jìn)行一級(jí)吸附和二級(jí)吸附，尾氣中的芳烴被吸附罐中的碳纖維吸附，當(dāng)一級(jí)吸附達(dá)到飽和時(shí)，二級(jí)吸附改為一級(jí)吸附，另一再生合格的吸附罐進(jìn)行二級(jí)吸附，切出的已吸附飽和的碳纖維吸附罐用低壓蒸汽進(jìn)行解吸再生，重芳烴和蒸汽經(jīng)過(guò)冷卻后通過(guò)分層槽分離，重芳烴回系統(tǒng)回收，實(shí)現(xiàn)氧化尾氣排放的凈化處理。氧化尾氣碳纖維吸附處理裝置回收處理的步驟：吸附、脫附、干燥降溫及回收，各管道上均設(shè)置程控閥門，各項(xiàng)操作自動(dòng)切換。

圖2 氧化尾氣碳纖維吸附處理裝置工藝流程

1.2.2 活性炭吸附處理裝置

活性炭吸附處理裝置工藝流程見(jiàn)圖3。活性炭吸附處理裝置采用活性炭為吸附劑，以吸附罐A和吸附罐B分別進(jìn)行吸附和再生，吸附罐內(nèi)置換熱管，冷水和熱水通過(guò)程控閥切換。氧化尾氣進(jìn)入吸附罐，吸附時(shí)，吸附罐進(jìn)出口閥打開(kāi)，去真空泵閥門關(guān)閉，內(nèi)置換熱管通冷水，帶走吸附熱，保持活性炭吸附效果，冷水回水經(jīng)冷卻器冷卻后回到冷水罐繼續(xù)循環(huán)冷卻；當(dāng)吸附飽和再生時(shí)，吸附罐進(jìn)出口閥關(guān)閉，去真空泵閥門打開(kāi)，吸附罐內(nèi)置換熱管通熱水，加熱至100～140 ℃，吸附的重芳烴揮發(fā)出來(lái)再經(jīng)真空泵抽吸后，冷凝回收至系統(tǒng)，蒸汽補(bǔ)充加至熱水泵出口管道內(nèi)，保持熱水溫度。各管道均設(shè)置程控閥門，各項(xiàng)操作自動(dòng)切換。

圖3 氧化尾氣活性炭吸附處理裝置工藝流程

1.2.3 2種氧化尾氣處理裝置對(duì)比

目前，1#，3#雙氧水裝置氧化尾氣采用碳纖維吸附處理，2#雙氧水裝置氧化尾氣采用活性炭吸附處理。2019年8月氧化尾氣處理裝置投入運(yùn)行，2種裝置運(yùn)行效果對(duì)比見(jiàn)表1。通過(guò)對(duì)比分析，碳纖維吸附處理裝置操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行成本較低、投資較小，尾氣處理效果與活性炭吸附處理相差不大，更適合用于雙氧水氧化尾氣處理。

表1 不同吸附方法的氧化尾氣處理裝置的運(yùn)行效果對(duì)比

1.2.4 氧化尾氣處理系統(tǒng)存在的問(wèn)題

現(xiàn)有雙氧水生產(chǎn)裝置均采用空氣氧化法，都會(huì)產(chǎn)生氧化尾氣。因此，根據(jù)清潔生產(chǎn)的要求，氧化尾氣處理的技術(shù)改進(jìn)應(yīng)集中在盡可能降低氧化尾氣中芳烴等有機(jī)物含量。

氧化尾氣預(yù)處理裝置有兩個(gè)關(guān)鍵控制點(diǎn)：一是控制渦輪膨脹機(jī)膨脹端出口溫度應(yīng)較低，溫度越低，氧化尾氣中飽和芳烴含量越少，但是不能低于0 ℃，防止水結(jié)冰堵塞管道；二是控制三級(jí)分離器分離效果良好，防止液相芳烴隨氣體進(jìn)入后續(xù)裝置。預(yù)處理裝置運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)的主要問(wèn)題：(1)渦輪膨脹機(jī)膨脹端出口溫度控制偏高，受環(huán)境氣溫影響較大，調(diào)整不及時(shí)；(2)1#，3#雙氧水裝置三級(jí)過(guò)濾器上部未設(shè)計(jì)除沫器，分離出的芳烴較少。2#雙氧水裝置設(shè)計(jì)有除沫器，正常生產(chǎn)中能夠連續(xù)分離芳烴液體。

碳纖維吸附裝置主要是保證蒸汽流量、風(fēng)機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)正常，生產(chǎn)中出現(xiàn)的主要問(wèn)題是閥門容易卡澀跳停。

活性炭吸附裝置主要是熱水溫度維持及真空泵運(yùn)轉(zhuǎn)正常，生產(chǎn)中出現(xiàn)的常見(jiàn)問(wèn)題有：(1)冷熱水閥門切換時(shí)，因?yàn)殚y門開(kāi)關(guān)延遲時(shí)間有差別，容易出現(xiàn)冷熱水互串情況；(2)吸附罐出口U型管導(dǎo)淋容易積芳烴，解吸時(shí)熱芳烴氣體遇管壁冷凝集聚在出口U型管，造成吸附時(shí)芳烴重新?lián)]發(fā)進(jìn)入尾氣中；(3)真空系統(tǒng)需手動(dòng)排液，分離器容易出現(xiàn)高液位，導(dǎo)致真空泵跳停；(4)多臺(tái)閥門先后出現(xiàn)卡澀造成活性碳吸附處理裝置停運(yùn)，其中事故放空閥出現(xiàn)1次故障，導(dǎo)致主生產(chǎn)裝置停運(yùn)。

2 技術(shù)改造措施及效果

2.1 生產(chǎn)控制優(yōu)化措施

(1)渦輪膨脹機(jī)膨脹端出口溫度控制在0～4 ℃，根據(jù)環(huán)境氣溫變化及時(shí)調(diào)節(jié)循環(huán)水流量和溫度調(diào)節(jié)閥開(kāi)度。

(2)尾氣處理裝置入口蒸汽壓力控制在0.35 MPa以上，保證再生蒸汽流量。

(3)對(duì)于碳纖維吸附裝置，在主裝置停工時(shí)，日常生產(chǎn)中容易出現(xiàn)故障的閥門應(yīng)重點(diǎn)檢查，按期更換相關(guān)配件。

(4) 對(duì)于活性炭吸附裝置，日常生產(chǎn)中及時(shí)檢查吸附罐壓力及溫度、冷熱水罐液位，以判斷裝置運(yùn)行情況是否正常[6]。

2.2 設(shè)備改造措施

(1) 3#雙氧水裝置三級(jí)分離器新增除沫器，根據(jù)液位上漲計(jì)算，三級(jí)分離器回收芳烴液體增加0.3～0.5 L/d。下一步計(jì)劃在1#雙氧水裝置上增加除沫器。

(2)活性碳吸附裝置吸附罐增加熱水伴熱管，解吸時(shí)通過(guò)熱水伴熱，防止解吸出的熱芳烴氣體遇管壁冷凝流至下方的出口管道[7]。

(3)真空泵進(jìn)出口氣液分離器排液管直接插至2#雙氧水裝置氧化液受槽底部，利用重力作用將分離的芳烴直接排至氧化液受槽內(nèi)。另外，優(yōu)化流程，簡(jiǎn)化操作。

2.3 改造效果

通過(guò)對(duì)氧化尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行生產(chǎn)控制優(yōu)化和設(shè)備改造， 1#，3#雙氧水裝置的碳纖維吸附裝置目前跳停次數(shù)控制在1次/月，并且出口尾氣合格率達(dá)100%，尾氣中有機(jī)氣體含量低于30 mg/m3；活性炭吸附裝置經(jīng)過(guò)開(kāi)車初期磨合以及2019年11月大檢修相關(guān)改造措施的落實(shí)，目前運(yùn)行穩(wěn)定，跳停次數(shù)控制在1次/月內(nèi)，出口尾氣有機(jī)氣體含量低于20 mg/m3。因此，合理優(yōu)化氧化尾氣處理裝置工藝流程，能夠有效提升氧化尾氣處理裝置的處理能力。

3 工藝優(yōu)化設(shè)想

目前的氧化尾氣處理裝置工藝流程長(zhǎng)、設(shè)備多、操作復(fù)雜、尾氣產(chǎn)生量大。針對(duì)這一問(wèn)題，提出雙氧水氧化單元純氧工藝的設(shè)想，具體工藝流程見(jiàn)圖4。氧化尾氣經(jīng)過(guò)冷卻器和氣液分離器后進(jìn)入循環(huán)氣壓縮機(jī)，再經(jīng)過(guò)出口冷卻器和分離器分離芳烴后，補(bǔ)充純氧氣體，控制循環(huán)氣中的氧氣體積分?jǐn)?shù)21%左右進(jìn)入氧化塔參與反應(yīng)。該工藝方案采用純氧配制類似空氣組分，不會(huì)對(duì)雙氧水生產(chǎn)造成任何影響，不產(chǎn)生氧化尾氣，流程簡(jiǎn)化，循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮比小，水、電、氣等能源消耗降低。技術(shù)難點(diǎn)是純氧來(lái)源，經(jīng)過(guò)分析測(cè)算，單獨(dú)配套空分裝置或者采購(gòu)純氧，經(jīng)濟(jì)性較差，若聯(lián)合裝置中如煤氣化裝置的空分裝置在設(shè)計(jì)時(shí)能提供純氧，則該工藝方案經(jīng)濟(jì)性和可行性均很高。

圖4 雙氧水氧化單元純氧工藝流程

4 結(jié)論

a. 嚴(yán)格控制氧化尾氣處理裝置的各項(xiàng)工藝參數(shù)，對(duì)各關(guān)鍵設(shè)備閥門做好保養(yǎng)維護(hù)，是氧化尾氣處理裝置穩(wěn)定運(yùn)行的基礎(chǔ)。

b. 通過(guò)對(duì)氧化尾氣處理系統(tǒng)進(jìn)行生產(chǎn)控制優(yōu)化和設(shè)備改造，目前，1#，3#雙氧水裝置的碳纖維吸附裝置跳停次數(shù)控制在1次/月，并且出口尾氣合格率達(dá)100%，尾氣中有機(jī)氣體含量低于30 mg/m3；2#雙氧水裝置的活性炭吸附裝置跳停次數(shù)控制在1次/月內(nèi)，出口尾氣有機(jī)氣體含量低于20 mg/m3。

c. 采用純氧氧化工藝，能夠大幅度簡(jiǎn)化氧化尾氣處理工藝流程，基本上不產(chǎn)生氧化尾氣。在空分裝置能夠提供足夠純氧的條件下，雙氧水氧化單元采用純氧氧化工藝具有可行性。