陳 宇，楊 江，趙曉龍，黎勝可

（遼寧石油化工大學石油化工學院，遼寧撫順113001）

石油的開采、運輸、煉制加工等過程中都會泄漏并沉降大量的原油，這些未經過處理的原油迅速與環(huán)境中的天然土壤作用并結合，形成含油污泥。這些含油污泥通常含有大量的有機化合物，包括烴類、酚、萘和瀝青質等，如此多種類的有機化合物如果不經過有效處理而直接排放，會嚴重污染環(huán)境并且威脅人類身體健康。此外，過量含油污泥排放后會迅速堆積，風化后使一部分相對分子質量大、黏度和密度較高的污染物與土壤作用，形成強度更大、更難處理的污染物[1-3]。為了應對這些環(huán)境污染問題，如何將含油污泥進行無污染處理變得十分重要。

目前處理含油污泥較為廣泛的方法有固化處理法、焚燒法、熱化學洗滌法和生物處理法。其中，固化處理法耗時較長[4]，固化添加劑的使用導致材料成本過高且處理后的物質體積過大，容易造成二次污染。金永輝等[5]進行了固液分離-固化法實驗，有效降低材料使用后的體積，使固化物浸出液達到工業(yè)要求的排放標準。焚燒法作為應用最廣泛的一種處理技術[6]，處理過程所需的熱能過高，同時焚燒過程中產生的二噁英增加了事后煙氣處理的費用。錢明明等[7]在焚燒過程中摻入燃煤用作燃料，通過控制油泥和燃煤的質量比，有效減少了NOx、CO 和二噁英的排放，所剩廢渣可用作建筑材料，降低了對環(huán)境的污染。生物處理法[8]周期過長，對含油率較高的油泥處理效果并不好，但具有節(jié)約能源、投資少和運行費用低等特點，是最具潛力的污泥處理方法之一。王斐等[9]在好氧和厭氧的條件下，向某采油鉆井平臺油泥廢棄物中現場添加牛糞堆肥，經過生物處理后，石油烴的降解率達到85%。熱化學洗滌法是在表面活性劑的輔助下[10-11]，基于卷曲和增溶機理，對含油污泥進行反復清洗，然后再對油泥進行固液分離，而后者在表面活性劑清洗土壤中被廣泛研究。M.Duan 等[12]采用界面張力法篩選出用Na2CO3、AEO-9 和鼠李糖脂制成的復配清洗劑，利用熱化學洗滌法清洗大慶油田含油污泥，得到的固體含油質量分數降至2%左右。

本文以遼河油田的含油污泥為實驗樣品，采用一種新型的環(huán)保型清洗劑對含油污泥進行清洗，測量其殘油率，并與其他常規(guī)的表面活性清洗劑進行對比，同時與無機鹽類助劑進行復配，探究攪拌溫度、清洗次數、pH 環(huán)境條件下的清洗效率，實驗結果顯示復配清洗劑的清洗效果優(yōu)異，為現場應用此新型清洗劑提供了機理和優(yōu)化指導。

1 實驗部分

1.1 實驗材料、試劑和儀器

黑色含油污泥取自遼河油田，具有一定的刺激性氣味，含水率為19.92%，含油率為11.89%，固體雜質主要為泥土。

清洗用的表面活性劑為烷基苯磺酸鈉（LAS）、直鏈脂肪醇聚氧乙烯醚9（AEO-9）、非離子表面活性劑E-1306、硅酸鈉（Na2SiO3，純度34%）、石油醚、氫氧化鈉、無水乙醇，以上藥品均為分析純，產自國藥集團化學試劑有限公司。微乳液NE-4B 為實驗室自制，包含植物提取的環(huán)保型植物脂肪酸酯溶劑、低毒可生物降解的混合表面活性劑和助溶劑。該配方中包括各類助溶劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和環(huán)保型植物溶劑，其小鼠毒性實驗LD50 值為20 000 mg/kg，為低毒性有機溶劑，微乳液可通過相圖實驗方法[13]優(yōu)化獲得，其中溶劑質量分數為30%，表面活性劑質量分數為16%，其他為水的混合物。

儀器：H-1650 臺式高速離心機，北京時代北利離心機有限公司；DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海力辰儀器科技有限公司；ME203E 電子天平，德國賽多利斯公司；DZF-6020 真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法和過程

稱取含油污泥樣品20 g 于燒杯中，在（100±5）℃干燥箱中烘干2 h（烘干后可以直接測量含水率，或者利用回流法測定含水率[14]）。取出烘干的油泥，以m（油泥）/m（水）=1∶3 放入燒杯中，加入質量濃度為4 g/L 的清洗劑，利用質量分數為32% 的氫氧化鈉溶液調整pH 為9。在攪拌速度為200 r/min、攪拌溫度為70 ℃的條件下，對含油污泥清洗45 min，清洗結束后在3 600 r/min 的離心速度下離心15 min。離心管的上層是剩余的清洗劑，中間層是從含油污泥中清洗出的污油，下層是油泥。將最上層的清洗劑轉移處理，再利用無水乙醇刮去浮在中間層的污油后取出油泥，將其在（100±5）℃的干燥箱中烘干 2 h 后，取約 5 g 油泥并且準確稱重m1(g)，在索氏提取裝置下提取6 h，提取溫度為(105±1) ℃，最后將提取后的油泥在100 ℃下烘干2 h，準確稱重m2(g)[15]。含油率Xw計算公式為：

以上為本新型清洗劑的初步實驗研究，進一步優(yōu)化配方和實驗條件，并分析樣品內金屬、殘余樹枝等雜質對實驗結果的影響。每次清洗實驗前，需要對含油污泥原樣進行篩分，除去樣品中金屬雜質和樹枝粗碎片，保證樣品的均勻性[16]，也防止攪拌過程中金屬雜質伴隨污泥殘留在攪拌子上造成質量損失，影響實驗準確性。

2 結果與討論

2.1 單一清洗劑對含油污泥的清洗效果

常規(guī)的油泥清洗劑包括有無機鹽類清洗劑和有機表面活性劑清洗劑。無機鹽類清洗劑主要有Na2SiO3、NaHCO3等，通常將其作為助劑與其他有機表面活性劑清洗劑復配，清洗效果更佳。本文所使用的無機鹽類助劑是Na2SiO3；有機表面活性劑清洗劑主要是陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑，這類清洗劑依靠自身的潤濕、破乳、增溶和洗滌等作用實現去污，而陽離子類清洗劑一般清洗效果不好。本文所使用的常規(guī)清洗劑是AEO-9、E-1306 和 LAS。

在烘干溫度為（100±5）℃、攪拌溫度為70 ℃、攪拌速度為200 r/min、pH=9、清洗時間為45 min、離心時間為15 min、離心速度為3 600 r/min、清洗1次、離心后未用無水乙醇擦拭的條件下，考察單一清洗劑對含油污泥的清洗效果，結果見圖1。

圖1 不同清洗劑對含油污泥的清洗效果

從圖1 可以看出，常規(guī)清洗劑中E-1306 的清洗效果最好，清洗后的殘油率為8.10%，它作為一種非離子表面活性劑，在較寬的pH 范圍內具有良好的化學穩(wěn)定性和環(huán)境相容性，乳化能力強，表面活性高，具有良好的洗凈能力。但是，新型清洗劑NE-4B具有更好的清洗效率，殘油率降到了7.60%，其在水中分散后形成100 nm 左右的顆粒，利用自身對油和水混溶的特點[17]，增溶一部分油和水，有效降低界面張力，使原油的黏度明顯降低，便于流動，方便脫離泥砂表面。NE-4B 所具有的超低界面張力的特性可以對含油污泥進行破乳，降低含油污泥的黏度，提高脫除含油污泥中乳化水的效率。實驗中油樣經新型清洗劑處理后，降低了油水界面張力，二者之間的界面膜被破壞，再經過離心操作，乳化水聚集沉積到底部得以去除[18]。

2.2 清洗劑與無機清洗助劑復配后的清洗效果

復配清洗劑相比單一清洗劑的優(yōu)勢是具有協同增效的作用，借助表面活性劑之間的物理化學作用滲透進含油污泥的內部[19]，通過一系列的潤濕、乳化和降黏等作用將污泥解離去除，極大地提高對含油污泥的清洗效率[20]。無機鹽類助劑Na2SiO3本身的清洗能力較低，僅僅可以去除含油污泥內部存有的少量金屬顆粒表面的輕度油污，但是復配體系有助于清理瀝青質中含有的羧酸根等酸性鹽，同時防止表面活性劑在土壤表面的吸附，因此這種無機鹽常用作助劑[21]。

將常規(guī)清洗劑和新型清洗劑分別與Na2SiO3進行復配，在m(清洗劑)/m(Na2SiO3)=1∶2、烘干溫度為（100±5）℃、攪拌溫度為70 ℃、攪拌速度為200 r/min、pH=9、清洗時間為 45 min、離心時間為15 min、離心速度為 3 600 r/min、清洗 1 次、離心后未用無水乙醇擦拭的條件下，考察清洗劑和無機清潔助劑復配后的清洗效果，結果見圖2。從圖2 可以看出，在相同的實驗條件下，新型清洗劑NE-4B 與Na2SiO3形成的復配體系的清洗效果最好，清洗后的殘油率進一步降至7.49%，其他常規(guī)表面活性劑與Na2SiO3復配后，含油污泥的殘油率也有一定程度的下降，但是所有復配體系作用后殘油率均沒有明顯降低，這與含油污泥本身含油率較低有關。

圖2 復配無機清潔助劑的清洗效果

2.3 清洗次數和無水乙醇對清洗效率的影響

在m(NE-4B)/m(Na2SiO3)=1∶2、烘干溫度為（100±5）℃、攪拌溫度為70 ℃、攪拌速度為200 r/min、pH=9、清洗時間為45 min、離心時間為 15 min、離心速度為3 600 r/min 的條件下，考察清洗次數和無水乙醇處理對清洗效率的影響，結果見表1。

表1 清洗次數和無水乙醇對清洗效率的影響

由表1 可知，當清洗次數為1 次時，離心后將離心管中漂浮在油泥上方的殘留污油用無水乙醇潤濕的棉花擦掉，最終油泥殘油率下降至6.97%；當清洗次數增加至2 次時，油泥殘油率為6.21%；當清洗次數增加至3 次時，油泥殘油率為5.44%。對污油含量較小的油泥，無水乙醇可以防止離心管中極少數殘留在油泥表面的污油影響索氏提取后殘油率的測定，且無水乙醇在烘干過程中揮發(fā)，避免殘留在油泥表面的無水乙醇對實驗結果的影響。清洗次數的增加可使清洗劑更好地與油泥乳化增溶，在一定程度上進一步降低油泥的殘油率。

2.4 pH 對清洗效率的影響

在m(NE-4B)/m(Na2SiO3)=1∶2、烘干溫度為（100±5）℃、攪拌溫度為 70 ℃、攪拌速度 200 r/min、清洗時間為45 min、離心速度為3 600 r/min、清洗3 次、離心后無水乙醇擦拭的條件下，考察pH對清洗效率的影響，結果見圖3。

圖3 pH 對復配體系的清洗效率影響

從圖3 可以看出，隨著pH 升高，清洗后油泥的殘油率逐漸降低，但是繼續(xù)升高pH 會導致廢水的堿性增強，污染環(huán)境的風險增大，因此pH=11 只是初步的實驗結果，此條件下殘油率降低到3.93%。在堿性條件下，清洗后油泥的殘油率顯著降低，清洗劑的效率較高，這是由于堿可以與污泥內原油中的環(huán)烷酸中和，形成具有表面活性的羧酸鹽，與復配清洗劑協同作用，進一步降低油水之間的毛管壓力和界面張力，促使廢油從泥土中析出[22]。

2.5 攪拌溫度對清洗效率的影響

在m(NE-4B)/m(Na2SiO3)=1∶2、烘干溫度為（100±5）℃、攪拌速度為200 r/min、清洗時間為45 min、離心速度為 3 600 r/min、pH=11、清洗 3 次、清洗后無水乙醇擦拭的條件下，考察攪拌溫度對清洗效率的影響，結果見圖4。從圖4 可以看出，攪拌溫度從70 ℃增加至80 ℃時，油泥殘油率下降明顯；攪拌溫度為80 ℃時，殘油率降至最低（2.20%），因為含油污泥中的各組分與土壤顆粒之間的作用力主要是范德華力，隨著攪拌溫度升高，范德華力減小，同時減小與土壤顆粒間的黏附力[23]；當攪拌溫度增加至85 ℃時，油泥的殘油率反而升高至2.36%，因為攪拌溫度過高，攪拌過程使清洗劑的HLB 值發(fā)生變化，在一定程度上破壞了清洗劑的內部結構，使清洗效率降低。同時，實驗過程產生的能耗大大增加，會導致工業(yè)成本過高。

圖4 攪拌溫度對復配體系清洗效率的影響

3 結 論

針對遼河油田油泥研發(fā)了一種新型環(huán)保型清洗劑，相比單一清洗劑清洗效果優(yōu)異，并對清洗影響因素進行了研究。結果表明，在pH=11、攪拌溫度為80 ℃、清洗3 次、離心后無水乙醇擦拭的條件下，油泥殘油率降至2%左右，為現場應用環(huán)保和低能耗的清洗劑提供了指導，具有廣泛的應用前景。