王 慎，羅恒志，馮旭浩，劉 丹，桂建舟

（1.天津工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院天津市綠色化工過程工程重點實驗室，天津300387；2.撫順伊科思新材料有限公司，遼寧撫順113001；3.中國石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司石油三廠，遼寧撫順113001）

近年來，環(huán)保法規(guī)對石油產(chǎn)品的質(zhì)量要求越來越高，具體體現(xiàn)在對汽柴油中硫化物雜質(zhì)的含量要求進(jìn)一步提高，因此高效地生產(chǎn)清潔汽柴油逐漸成為煉廠與研究人員的共同目標(biāo)[1]。目前，加氫脫硫技術(shù)已成為石油產(chǎn)品脫硫的首選方法，即借助高效加氫脫硫催化劑的催化作用，通過對含硫油品進(jìn)行加氫精制來脫除硫化物，以此來生產(chǎn)符合國家標(biāo)準(zhǔn)的汽柴油產(chǎn)品[2]。

工業(yè)加氫脫硫催化劑分為負(fù)載型與非負(fù)載型[3-5]，其中大規(guī)模使用的是負(fù)載型催化劑。負(fù)載型催化劑的制備一般采用等體積浸漬法，將活性金屬Mo、W 以金屬鹽的形式負(fù)載于Al2O3等工業(yè)載體上，同時添加Co、Ni 等金屬助劑，催化劑經(jīng)干燥、焙燒或免焙燒等后續(xù)處理過程制備出活性加氫脫硫催化劑[6-8]。載體的性質(zhì)、活性金屬的選擇和催化劑制備方式的不同均會對催化劑的性能產(chǎn)生影響[9-11]。研究人員發(fā)現(xiàn)，在浸漬過程中，向浸漬液中加入如檸檬酸等絡(luò)合劑或乙二醇等有機(jī)添加劑，可顯著提升催化劑整體性能[12-15]。L.Van Haandel 等[16]通過向浸漬液中加入有機(jī)添加劑與磷酸制得CoMo 加氫脫硫催化劑。結(jié)果表明，該催化劑比未添加任何添加劑制得的催化劑其脫硫活性得到了提升。P.A.Nikulshin等[17]通過在浸漬液中加入雜多酸和絡(luò)合劑制備了CoMo 加氫脫硫催化劑，并對催化劑性能進(jìn)行了評價。結(jié)果表明，加入添加劑的催化劑其脫硫深度得到了顯著的提升[18]。劉朔等[19]的催化劑表征結(jié)果也證實，添加劑的引入使催化劑活性相的晶型發(fā)生改變，其中絡(luò)合劑對催化劑性能提升作用更加明顯。因此，越來越多的科研人員將絡(luò)合劑的使用視為一種工業(yè)條件下提升加氫脫硫催化劑性能的高效且低成本的方法，研究絡(luò)合劑對加氫脫硫催化劑的影響以及相應(yīng)的使用方法成為一項很有意義的工作[20-22]。

1 加氫脫硫催化劑制備的絡(luò)合劑常見種類

對絡(luò)合劑進(jìn)行大量篩選后發(fā)現(xiàn)，具有顯著提升加氫脫硫催化劑性能的絡(luò)合劑有檸檬酸（CA）[23-24]、乙二胺四乙酸（EDTA）[25-26]和氨三乙酸（NTA）[27]。

肖寒等[28]采用檸檬酸作為絡(luò)合劑，制備了商業(yè)加氫脫硫催化劑THDS-1，對催化劑進(jìn)行中試與放大評價后發(fā)現(xiàn)，該催化劑較其他商業(yè)催化劑表現(xiàn)出了更高的穩(wěn)定性和加氫脫硫活性，是一種具有優(yōu)異性能的工業(yè)加氫脫硫催化劑。戶安鵬等[29]采用檸檬酸制備了CoMo 加氫脫硫催化劑，證實了檸檬酸的添加提升了活性金屬Co 和Mo 的分散程度，使助劑Co 對活性金屬Mo 的性能提升作用得到了進(jìn)一步加強(qiáng)。張舜光等[30]同時考察了檸檬酸和乙二胺四乙酸對加氫脫硫催化劑性能的影響。結(jié)果表明，二者均可以提升催化劑加氫脫硫活性，而且乙二胺四乙酸對催化劑加氫性能具有更大的提升作用。M.A.Lélias 等[26]通過加入乙二胺四乙酸作為絡(luò)合劑，制備了CoMo 加氫脫硫催化劑，與未加絡(luò)合劑的催化劑進(jìn)行比較后，證實了乙二胺四乙酸的加入使催化劑中活性相的微觀結(jié)構(gòu)變?yōu)榫哂懈叽呋钚缘木?。張國輝等[31]引入氨三乙酸制備了NiMo 催化劑，并將其用于加氫脫硫和脫氮。結(jié)果表明，引入氨三乙酸后的NiMo 催化劑的催化活性均有提高，這是因為氨三乙酸改變了催化劑表面酸性，降低了金屬與載體之間的相互作用，金屬還原度提高，活性相形貌改變?yōu)榫哂懈呋钚缘亩询B型，且在載體上分散更加均勻。其他相關(guān)研究結(jié)果均表明了絡(luò)合劑的使用可以顯著提升加氫脫硫催化劑的性能[32-34]。

2 絡(luò)合劑的使用方法對加氫脫硫催化劑性能影響

絡(luò)合劑的使用方法是將其加入浸漬液中，通過等體積浸漬負(fù)載于催化劑載體上，不同使用方法制備的催化劑性能差異很大[35]。其差異具體體現(xiàn)在絡(luò)合劑的加入量影響浸漬液的pH，絡(luò)合劑的添加順序、浸漬步驟及催化劑后處理過程都對催化劑的性能產(chǎn)生影響。

C.E.Santolalla-Vargas等[36]采用環(huán)己二胺四乙酸（CyDTA）作為絡(luò)合劑，制備NiW 催化劑，考察不同pH 條件下催化劑的性能。結(jié)果表明，浸漬液的pH 存在最佳點，過高與過低的pH 均會影響浸漬液中金屬絡(luò)合物的穩(wěn)定性，從而在浸漬過程以及后處理過程中活性相因浸漬液的不穩(wěn)定而形成低活性結(jié)構(gòu)。

V.Y.Pereyma 等[37]研究了不同處理溫度下，以檸檬酸為絡(luò)合劑制備NiW 催化劑中，金屬絡(luò)合物隨溫度的變化情況。結(jié)果表明，隨著溫度的升高，檸檬酸與金屬絡(luò)合物的分解速度加快，且分解得更加徹底。因為檸檬酸中含有大量的碳元素，在一定溫度條件下可以分解得到碳單質(zhì)，此時的碳單質(zhì)起到了分散劑的作用，進(jìn)一步提升活性相在催化劑載體上的分散程度，并形成高活性堆疊的硫化物活性相。但是，隨著分解溫度的進(jìn)一步提升，催化劑活性因活性相的團(tuán)聚而降低。

王廣建等[38]采用檸檬酸作為絡(luò)合劑，后處理法制備CoMo 催化劑，即先配制CoMo 浸漬液并浸漬于載體上，然后配制一定量的檸檬酸溶液，浸漬到已制備的CoMo 催化劑上。結(jié)果表明，改變絡(luò)合劑的使用順序，催化劑最終活性也發(fā)生改變。其中，后處理法制備的催化劑具有最高的活性相分散度與比表面積，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)也較好。在后浸漬的過程中，助劑的硫化得到了延遲，達(dá)到了助劑與主活性金屬同時硫化的目的，進(jìn)一步提升了催化劑的硫化程度，也提升了催化劑最終的活性。

J.Escobar 等[39]在制備催化劑時，將檸檬酸分階段引入催化劑中。結(jié)果表明，在浸漬活性金屬前，先進(jìn)行載體和絡(luò)合劑溶液的浸漬步驟，獲得的催化劑活性得到顯著提升。這是因為負(fù)載活性金屬前，載體上引入的檸檬酸可以有效鈍化催化劑載體表面官能團(tuán)，降低催化劑活性金屬與載體之間的相互作用力，產(chǎn)生更多的活性相。該實驗結(jié)果與王廣建等[38]的實驗結(jié)果出現(xiàn)差異，證明浸漬順序?qū)Υ呋瘎┑男阅苡绊戄^大，該問題需要進(jìn)一步深入研究。

朱金劍等[40]研究了檸檬酸和乙二胺四乙酸同時使用時，制備的加氫脫硫催化劑的性能，并與使用一種絡(luò)合劑的傳統(tǒng)制備工藝進(jìn)行對比。結(jié)果表明，當(dāng)檸檬酸與乙二胺四乙酸同時使用時，催化劑的中強(qiáng)酸濃度顯著提升，但對催化劑載體的孔道結(jié)構(gòu)并不會產(chǎn)生明顯影響，載體的孔道結(jié)構(gòu)得到了有效的保持。雙絡(luò)合劑的使用降低了催化劑中載體與活性金屬的相互作用，硫化后活性相濃度提升。

S.V.Budukva 等[41]將檸檬酸用作再活化劑，通過絡(luò)合作用對商業(yè)催化劑進(jìn)行再活化。結(jié)果表明，使用CA 處理催化劑會促進(jìn)Co-Mo 絡(luò)合物的形成，并顯著降低催化劑中非活性相β-CoMoO4和MoO3的比例。該催化劑再活化的方法可以形成更多的II型CoMoS活性相，從而增強(qiáng)了加氫脫硫催化劑的催化性能。

3 絡(luò)合劑對加氫脫硫催化劑活性相的影響

固體催化劑中，活性金屬與載體之間的相互作用會對催化劑最終活性產(chǎn)生較大的影響，其中包括金屬分散度以及活性相的形成[42]。相互作用越強(qiáng)，金屬的硫化步驟越難進(jìn)行，硫化后形成的活性相越容易發(fā)生聚集，且無法生成高堆疊形貌的活性相[43]。在高堆疊且小片層長度的活性相結(jié)構(gòu)中，硫基與配位不飽和位點的數(shù)目顯著提升。硫基與配位不飽和位點分別對應(yīng)了脫硫反應(yīng)中直接脫硫與加氫脫硫兩條路徑的反應(yīng)位點，因此其數(shù)目的變化直接影響催化劑的選擇性，進(jìn)一步影響催化劑的脫硫活性。K.Al-Dalama 等[44]采用乙二胺四乙酸制備催化劑，通過H2-TPR 的表征證實了乙二胺四乙酸可以有效降低金屬與載體之間的相互作用。Y.Zhang 等[45]考察檸檬酸制備的催化劑，證實檸檬酸可以與氧化鋁載體表面上的羥基發(fā)生競爭作用，削弱羥基對金屬與載體相互作用力的影響，從而降低活性金屬與載體之間的相互作用力。同時，檸檬酸與金屬鹽形成的穩(wěn)定絡(luò)合物在高溫下分解時會進(jìn)一步促使活性MoO3的產(chǎn)生，提升其分散度的同時降低了非活性中間體的含量。

J.J.Chen 等[46]在采用檸檬酸制備Mo 基催化劑的過程中，發(fā)現(xiàn)硫化型催化劑活性相MoS2結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化，從截斷三角形向正六邊形轉(zhuǎn)化。該轉(zhuǎn)化的過程可以有效暴露MoS2邊緣位置的活性位點，從而提升催化劑的活性。這是因為檸檬酸與Mo 金屬的絡(luò)合擴(kuò)大了硫化階段溫度范圍，使硫化步驟進(jìn)行更加徹底，從而改變了活性相的形貌。

T.Huang 等[43]采用不同濃度的乙二胺四乙酸制備了CoMo 氧化鋁體系加氫脫硫催化劑。通過高倍透射電鏡對活性相結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)絡(luò)合劑對MoS2結(jié)構(gòu)產(chǎn)生較大影響，即堆疊層數(shù)與邊緣長度發(fā)生改變，在一定濃度下可以生成高堆積狀態(tài)、小片層長度的活性相MoS2。該形態(tài)下的活性結(jié)構(gòu)稱為Ⅱ型結(jié)構(gòu)，其相比于Ⅰ型塊狀MoS2，Ⅱ型MoS2在催化劑載體單位面積上，通過堆疊產(chǎn)生更多的活性相并在邊緣位暴露更多的配位不飽和位點，從而提升催化劑整體活性位點數(shù)目。

不同路徑的選擇性對加氫脫硫催化劑來說是一個重要的性能參數(shù)，較高的直接脫硫選擇性可以有效縮短反應(yīng)路徑，降低加氫反應(yīng)氫耗。逐年提升的工業(yè)用氫氣的價格導(dǎo)致了生產(chǎn)成本的增加，提高直接脫硫選擇性可有效降低實際生產(chǎn)中的氫耗，降低生產(chǎn)成本，并增加產(chǎn)品油的辛烷值[47]。配位不飽和位點在催化劑中呈現(xiàn)出路易斯酸的表面酸類型，活性相邊緣位上的硫基呈現(xiàn)布朗斯特酸表面酸類型，分別對應(yīng)加氫脫硫反應(yīng)路徑中的加氫脫硫與直接脫硫路徑[48-49]。因為兩種活性位分別表現(xiàn)出布朗斯特酸和路易斯酸的表面酸類型，所以通過吡啶紅外的表征可以定量分析催化劑的選擇性[49]。在本課題組研究中，通過使用硫脲制備加氫脫硫催化劑，并采用吡啶紅外光譜對布朗斯特酸和路易斯酸濃度進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)不同絡(luò)合劑對催化劑表面酸類型會產(chǎn)生不同的影響，即在絡(luò)合劑的作用下，催化劑中活性位的相對數(shù)量發(fā)生了改變[50]。

4 結(jié)論與展望

近年來，更多科研工作者將絡(luò)合劑的使用視為工業(yè)中一種高效且價格低廉的提升加氫脫硫催化劑活性的方法，考察了大量的絡(luò)合劑后，篩選出了對催化劑性能提升效果最明顯的幾種絡(luò)合劑并深入研究。研究結(jié)果表明，絡(luò)合劑可以改變催化劑中金屬與載體之間的相互作用，降低活性相形成的難度，生成更多的活性相。通過絡(luò)合劑與金屬的絡(luò)合作用，提升活性相濃度以及分散度，并使其生成具有更高催化活性的結(jié)構(gòu)。

絡(luò)合劑作為添加劑，其使用方法較多，不同的濃度和不同的浸漬順序等因素均影響絡(luò)合劑使用效果。對使用單一絡(luò)合劑的方法而言，使用兩種及以上的絡(luò)合劑可以分別發(fā)揮其對催化劑的改性作用，進(jìn)一步提升催化劑的活性。綜上，針對絡(luò)合劑對加氫脫硫催化劑的研究，應(yīng)更多關(guān)注絡(luò)合劑的使用方法，探究絡(luò)合劑適宜的使用條件以及催化劑制備工藝。