陳樹軍，王艷芳，付 越，劉永強(qiáng)，王澤源

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東青島266580；2.青島市化石能源高效清潔利用工程研究中心，山東青島266580；3.中國(guó)石油大學(xué)（華東）新能源學(xué)院，山東青島266580）

當(dāng)今世界，能源發(fā)展開始進(jìn)入以低碳化為主要特征的大變革、大調(diào)整時(shí)期。能源的研究、發(fā)展以及能源的彈性消費(fèi)等制約社會(huì)與經(jīng)濟(jì)的發(fā)展[1]?！赌茉础笆濉币?guī)劃》提出，清潔低碳能源將是“十三五”期間能源供應(yīng)增量的主體，天然氣消費(fèi)比重力爭(zhēng)達(dá)到10%。但是，在標(biāo)準(zhǔn)溫度及壓力條件下，天然氣體積能量密度低，僅為汽油的0.11%。因此，天然氣的高密度儲(chǔ)存已成為制約天然氣大規(guī)模應(yīng)用的重要技術(shù)因素。目前，天然氣的主要儲(chǔ)存方法有壓縮天然氣（CNG）儲(chǔ)存、液化天然氣（LNG）儲(chǔ)存、吸附天然氣（ANG）儲(chǔ)存和天然氣水合物（NGH）儲(chǔ)存等[2]。在這幾種方法中，ANG 方法由于溫和的儲(chǔ)存條件而被寄予厚望，但ANG 方法在儲(chǔ)氣密度上與美國(guó)能源部目標(biāo)還存在較大差距[3]。吸附-水合法甲烷儲(chǔ)存結(jié)合了ANG 和NGH 的優(yōu)點(diǎn)，并可克服兩者的不足，具有儲(chǔ)量大、儲(chǔ)存穩(wěn)定、形成條件溫和、成核速度快以及生長(zhǎng)可逆等優(yōu)點(diǎn)。

近幾年，學(xué)者們開始關(guān)注吸附-水合法甲烷儲(chǔ)存，在納米尺度下水合物的生成方面進(jìn)行了大量的相關(guān)研究。M.E.Casco 等[4]在 10.0 MPa 和 275.00 K下研究發(fā)現(xiàn)，濕活性炭對(duì)甲烷的吸附量比干炭提高了146%，而且僅通過減壓就可以實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)存甲烷的完 全 釋 放 。 L.Borchardt 等[5]和 M.J.D.Mahboub 等[6]也通過甲烷高壓吸附實(shí)驗(yàn)及材料表征方法證實(shí)了含水活性炭孔中形成了甲烷水合物，發(fā)現(xiàn)甲烷在活性炭中的儲(chǔ)存量大大提高。文獻(xiàn)[7—9]對(duì)含水活性炭、碳納米管、有序介孔碳等多孔材料進(jìn)行了大量的研究，提出天然氣濕儲(chǔ)（WNG）概念，認(rèn)為多孔材料內(nèi)WNG 存儲(chǔ)機(jī)理與ANG 的物理吸附完全不同，實(shí)際上是在孔內(nèi)形成了水合物。WNG 的操作壓力比CNG 低1/2，實(shí)驗(yàn)溫度為2 ℃時(shí)技術(shù)上很容易實(shí)現(xiàn)。閻立軍等[10]分析了甲烷水合物在活性炭中生成的物理過程，發(fā)現(xiàn)與甲烷/水體系相比，甲烷水合物在活性炭中生成需要更低的溫度或更高的壓力。L.Mu 等[11]、M.E.Casco 等[12]、D.Kim 等[13]研 究 了 MOF材料內(nèi)甲烷水合物的生成情況，通過對(duì)不同含水量的 ZIF-8、MIL-100、MIL-53 進(jìn)行水合物法甲烷儲(chǔ)存實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，含水MOF 材料甲烷儲(chǔ)存量大大提高，通過各種微觀表征實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了含水MOF 材料內(nèi)孔中水合物的存在，并評(píng)價(jià)了水合物的生成條件。

M.E.Casco 等[4,12]、L.Zhou 等[7]和 V.N.Khlebniko等[14]還對(duì)不同含水量的多孔材料進(jìn)行了甲烷吸附性能的研究，指出含水量對(duì)多孔材料內(nèi)甲烷水合物的生成具有重要影響。基于吸附-水合法甲烷儲(chǔ)存雖然具有一定的挑戰(zhàn)，但是有望在天然氣儲(chǔ)存與運(yùn)輸領(lǐng)域帶來技術(shù)上的革新，成為一種極具潛力的儲(chǔ)運(yùn)方法。本文利用實(shí)驗(yàn)方法研究了不同含水量下MIL-101(Cr)中甲烷吸附儲(chǔ)存及水合物生成特性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 MIL-101(Cr)的合成

利用水熱合成法進(jìn)行MOF 材料的合成。將4.00 g 九水硝酸鉻及1.66 g 對(duì)苯二甲酸溶于48.0 mL 去離子水中，用磁力攪拌器攪拌15 min；將0.3 mL 氫氟酸溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%）加入到水熱反應(yīng)釜中，劇烈攪拌15 min；反應(yīng)釜加壓密封后置于220 ℃烘箱中反應(yīng)8 h，然后自然冷卻至室溫。初始合成的MIL-101(Cr)含有大量未反應(yīng)的對(duì)苯二甲酸配體，需要進(jìn)一步分離純化。反應(yīng)釜中加入無水乙醇，并在80 ℃下放置12 h，過濾，然后在80 ℃下干燥后冷卻，得到綠色晶體。

1.2 MIL-101(Cr)的表征

利用X-射線衍射（XRD）研究晶體的結(jié)構(gòu)和物相，將X-射線照射到所研究的結(jié)構(gòu)上時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不同程度的衍射現(xiàn)象。使用的儀器是荷蘭帕納科公司的X′Pert Pro MPD 型多晶粉末X-射線衍射儀，Cu 靶，掃描范圍為 1°～15°，步長(zhǎng)為 0.02°，掃描速度為0.2 s/步。晶體形貌、顆粒的尺寸等微觀物理性能通過掃描電子顯微鏡（SEM）來表征。實(shí)驗(yàn)采用日立SU3500 鎢燈絲掃描電子顯微鏡對(duì)合成的樣品進(jìn)行外觀形貌、顆粒大小等性能表征。通過使用美國(guó)麥克公司的3Flex 氣體吸附儀測(cè)得液氮溫度下氮?dú)獾奈摳降葴鼐€，進(jìn)行比表面積和孔結(jié)構(gòu)的分析。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用含水多孔介質(zhì)高壓吸附實(shí)驗(yàn)裝置，該裝置包含供氣模塊、吸附-水合模塊、溫度控制模塊和數(shù)據(jù)采集模塊。供氣模塊包括氣瓶、減壓閥和質(zhì)量流量控制器等，主要為實(shí)驗(yàn)提供高壓氣源；吸附-水合模塊主要包括反應(yīng)釜，為氣體吸附及水合物生成提供環(huán)境；溫度控制模塊主要由恒溫水浴構(gòu)成，使反應(yīng)體系溫度恒定；數(shù)據(jù)采集模塊采用計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集系統(tǒng)，由編程控制模塊實(shí)現(xiàn)測(cè)量數(shù)據(jù)的輸入和設(shè)定操作數(shù)據(jù)的輸入，并實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)采集和記錄工作。該實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1 所示。

實(shí)驗(yàn)開始前對(duì)MOF 材料進(jìn)行活化，將合成的MOF 材料放入真空干燥箱中，加熱到180 ℃，活化4 h，冷卻后取出并稱重。將吸附劑放入反應(yīng)釜內(nèi)的網(wǎng)篩上，用氦氣（He）持續(xù)吹掃4 min，將反應(yīng)釜裝填過程中吸附的氣體脫附出來。之后打開恒溫水浴，將水浴的溫度調(diào)整至預(yù)設(shè)值，待水浴的溫度穩(wěn)定之后打開數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，開啟反應(yīng)釜進(jìn)口處的閥門V2，打開氣瓶閥門V1 開始進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，向反應(yīng)釜內(nèi)通甲烷氣體進(jìn)行吸附（0～7.0 MPa），待壓力穩(wěn)定后記錄壓力及溫度的變化，并記錄流過氣體的質(zhì)量，關(guān)閉閥門V1，結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 MIL-101(Cr)的表征結(jié)果

2.1.1 XRD 分 析 MIL-101(Cr)材 料 的 XRD 掃描結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可以看出，水熱合成反應(yīng)制備的MIL-101(Cr)與標(biāo)準(zhǔn)MIL-101(Cr)結(jié)構(gòu)的峰位[15]基本一致，表明合成的材料幾乎不含雜質(zhì)。在XRD 圖像中，以較小角度（2θ）衍射出現(xiàn)的強(qiáng)峰表明該多孔材料具有豐富的孔隙。

2.1.2 SEM 分 析 MIL-101(Cr)材 料 的 SEM 圖像如圖3 所示。從圖3 可以看出，實(shí)驗(yàn)合成的MIL-101(Cr)材料是顆粒大小均一、具有高度對(duì)稱性的八面體晶體，晶體尺寸為100～150 nm，與文獻(xiàn)[16]報(bào)道的結(jié)果基本吻合；粉末中沒有針狀晶體出現(xiàn)，說明對(duì)苯二甲酸基本沒有殘余，純化后的晶體純度較高。

2.1.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析 測(cè)得77.00 K 下高純N2在MIL-101(Cr)上的吸脫附等溫線，結(jié)果如圖4 所示。圖4 中，x=p/p0，是相對(duì)壓力。其中，p為吸附氣體壓力，MPa；p0為吸附氣體飽和蒸汽壓，MPa；V為相對(duì)壓力為x時(shí)的吸附量，cm3/g。

由圖4 可知，在吸附初期，吸附量上升較快，且吸附等溫線在x＝0.2 時(shí)出現(xiàn)一個(gè)比較明顯的拐點(diǎn)；當(dāng)x＞0.2～0.9 時(shí)，隨著x的增加，吸附量平緩上升；當(dāng)x＞0.9 時(shí)，在壓力幾乎不變的情況下吸附量垂直上升。根據(jù)吸附等溫線的BDDT 分類[17]，此類型吸附等溫線屬于第Ⅱ類吸附等溫線。由此可以看出，固體表面對(duì)被吸附分子的作用力大于吸附分子之間的作用力，且第一層吸附比之后各層的吸附強(qiáng)烈很多，第一層分子吸附接近飽和以后第二層才開始吸附。隨著x增大，發(fā)生多分子層吸附，此時(shí)吸附層數(shù)增加，吸附量逐漸增加，因此吸附等溫線呈緩慢上升趨勢(shì)。在x達(dá)到0.9 左右時(shí)，吸附量再一次快速增加，這是因?yàn)槲綁毫χ饾u接近氣體的飽和蒸汽壓，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚。最終，吸附劑的吸附量為648.96 cm3/g。

材料的比表面積求算方法有多種，主要有BET二常數(shù)公式法、BET 一點(diǎn)法、厚度法、Harkins-Jura（H-J）法、t圖法等。進(jìn)行比較分析后，本文選用BET 二常數(shù)公式法計(jì)算改性前后吸附劑的總比表面積，利用t圖法計(jì)算吸附劑的微孔比表面積。BET 二常數(shù)法如式（1）所示。

式中，C為吸附常數(shù)；Vm為單分子層飽和吸附量，cm3/g。

該法適用于x較低的情況，在x較低時(shí)有部分微孔被填充，使部分表面失去吸附能力，因此合理地選擇壓力范圍可以比較準(zhǔn)確地計(jì)算吸附劑的單分子層飽和吸附量Vm。對(duì)MIL-101(Cr)選取x為0.05～0.20，得到 N2在吸附劑上的 BET 圖，結(jié)果如圖5 所示；以吸附量V對(duì)吸附層的厚度t作圖，得到吸附劑的t圖，如圖6 所示。

根據(jù)圖5 的斜率和截距，計(jì)算所得MIL-101(Cr)的單分子層飽和吸附量Vm為301.22 cm3/g。吸附劑的總比表面積AT可根據(jù)式（2）進(jìn)行計(jì)算。

式中，NA為阿伏伽德羅常數(shù)，mol－1；σm為吸附質(zhì)分子的截面積（N2分子的σm為 1.62×10－19m2）；Vg為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體摩爾體積，Vg=2.24×10－2m3/mol。

根據(jù)式（2）計(jì)算得到MIL-101(Cr)的總比表面積為1 311.07 m2/g。當(dāng)x＝0.99 時(shí)，計(jì)算可得總孔容積為0.91 cm3/g。

使用H-K 方法可得MIL-101(Cr)的孔徑分布，結(jié)果如圖7 所示。

從圖7 可以看出，MIL-101(Cr)的孔徑分布曲線存在峰值，在3.5 nm 附近，而在其他部位沒有峰位出現(xiàn)，孔徑分布主要集中在1.7～3.6 nm。

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)分析

2.2.1 不同含水量下甲烷的吸附等溫線 含水量不同時(shí)對(duì)甲烷的吸附儲(chǔ)存及水合物生成情況的影響不同。MIL-101(Cr)材料中存在大量的介孔，在溫度為25 ℃、x≈0.95 時(shí)每克吸附劑對(duì)水的吸附量為1.0 g[18]。為了研究不同含水量下MIL-101(Cr)對(duì)甲烷的吸附及水合物生成情況，在溫度為271.15 K，每克吸附劑含水量分別為 0、0.5、1.0 g 及 1.5 g（Rw=0，0.5，1.0，1.5）的情況下，進(jìn)行了吸附及水合物生成實(shí)驗(yàn)，得到的吸附等溫線如圖8 所示。

從圖8 中可以看出，271.15 K 下 MIL-101(Cr)對(duì)甲烷的吸附量可以達(dá)到2.80 mmol/g，且不同含水量下甲烷的吸附量不同。在水飽和情況下（Rw=1.0），吸附等溫線在 3.0～4.0 MPa 發(fā)生突增，隨后平穩(wěn)增長(zhǎng)，最終吸附量達(dá)到2.45 mmol/g，高于干MOF 時(shí)的吸附量（2.12 mmol/g）。這是因?yàn)樵谒柡颓闆r下會(huì)出現(xiàn)阻塞效應(yīng)，所以初始吸附量較低，隨著壓力和溫度的變化，出現(xiàn)吸附量的突增，表明生成了甲烷水合物，提高了材料對(duì)甲烷的吸附儲(chǔ)存能力，并且存在水合物形成的成核和誘導(dǎo)階段。在溫度為271.15 K 時(shí)，水過飽和情況下（Rw=1.5）甲烷的吸附量最高，水合物生成發(fā)生在4.0～5.0 MPa，由此可見，此時(shí)的含水量、溫度及壓力更利于水合物的生成，因此吸附量提高，這與活性炭中水合物的生成情況不同[19]。當(dāng)水未飽和時(shí)（Rw=0.5），在壓力為3.0～4.0 MPa 的條件下也出現(xiàn)了吸附量的突增，表明生成了水合物，但此時(shí)水的轉(zhuǎn)化率較低，水合物生成有限，因此吸附量低于其他含水情況。在溫度為271.15 K 的情況下，隨著含水量的增加，甲烷的吸附量都出現(xiàn)了增長(zhǎng)，并均比干MOF 的情況高，這是因?yàn)楫?dāng)溫度為271.15 K 時(shí)，在Rw為0.5、1.0、1.5 的情況下都生成了水合物。MIL-101(Cr)存在較大的比表面積和孔徑，介質(zhì)中的水可以更好地分散于介質(zhì)表面及孔中，形成較好的氣體通道，為甲烷吸附及水合物生成提供了良好的環(huán)境。

2.2.2 多孔介質(zhì)中水合物生成相平衡 根據(jù)MIL-101(Cr)中不同含水量下水合物生成的臨界壓力，得到MIL-101(Cr)中水合物生成相平衡圖，結(jié)果如圖9 所示。為了便于進(jìn)行對(duì)比，將自由體系水合物生成相平衡圖也繪制于圖9 中[20-21]。

由圖9 可以看出，多孔介質(zhì)中水合物成核所需壓力比自由體系水合物更高，這是因?yàn)槎嗫捉橘|(zhì)中存在毛細(xì)作用，多孔介質(zhì)的孔徑越小，毛細(xì)壓力越大，水合物生成需要達(dá)到的壓力也就越大，在其他多孔介質(zhì)中也觀察到這種現(xiàn)象[22]。在271.15 K 的溫度下，水以固體形式存在，多孔介質(zhì)中水合物成核首先發(fā)生在固體的表面，此時(shí)成核過程受甲烷氣體滲透率的影響，存在較大的動(dòng)力學(xué)限制，甲烷必須穿過水合物晶體到達(dá)內(nèi)部孔內(nèi)，因此所需要的壓力更高，且含水量越大，固體的阻塞效應(yīng)越大，水合物生成的臨界壓力越高。

2.2.3 材料的重復(fù)使用性能研究 為了研究MOF 材料的重復(fù)使用性能，對(duì)含水吸附劑材料進(jìn)行吸附-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)。然后，在溫度271.15 K、壓力0～7.0 MPa 下對(duì)解吸后的材料重復(fù)進(jìn)行5 次吸附實(shí)驗(yàn)，得到MOF 材料在5 次吸附實(shí)驗(yàn)的吸附等溫線，結(jié)果如圖10 所示。

由圖10 可以看出，MOF 材料在含水情況下1—4 次再生后吸附量分別為原來的97.22%、93.15%、89.78%、83.66%，含水材料對(duì)甲烷的吸附量隨著使用次數(shù)的增多略有減少，但經(jīng)過5 次吸附-再生-吸附實(shí)驗(yàn)后，吸附量仍高于原來吸附量的80.00%，說明實(shí)驗(yàn)所用的MOF 材料在多次再生后仍具有較好的吸附性能。此外，實(shí)驗(yàn)所用的MOF 材料在加水處理后并沒有影響MOF 材料對(duì)甲烷氣體的吸附性能，說明MIL-101(Cr)具有較好的水穩(wěn)定性。因此，MIL-101(Cr)在吸附-水合法儲(chǔ)存天然氣方面體現(xiàn)出較好的特性。

3 結(jié) 論

利用水熱合成法制備了MIL-101(Cr)材料，合成的材料顆粒大小均一，晶粒尺寸為100～150 nm，幾乎不含雜質(zhì)，結(jié)晶度為93.12%，總比表面積為1 311.07 m2/g，總孔容積為0.91 cm3/g，孔徑主要分布在1.7～3.6 nm。在271.15 K、0～7.0 MPa 及MIL-101(Cr)含水情況下生成了水合物，提高了對(duì)甲烷的吸附量，且隨著含水量的增加，對(duì)甲烷的吸附量增大。但是，多孔介質(zhì)中水合物成核所需壓力比自由體系水合物成核所需壓力高，且含水量越大，臨界壓力越高。實(shí)驗(yàn)所用的MOF 材料在多次再生后仍具有較好的吸附能力，MIL-101(Cr) 在吸附-水合法儲(chǔ)存天然氣方面體現(xiàn)出較好的特性。