呂品回， 王小鋒， 董翠鴿， 彭超群， 王日初

（中南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙410083）

SiC 顆粒增強鋁基復合材料具有比強度高、比模量高、耐磨性好、加工成型性良好以及成本低廉等優(yōu)點［1-4］，目前已經(jīng)大量應用于電子封裝、汽車工業(yè)和航空航天領域［5-6］。 但是由于SiC 顆粒與鋁基體的潤濕性差，粉末冶金法制備的復合材料中會存在大量的微孔，在外應力作用下容易產(chǎn)生裂紋，再加上SiC 顆粒與鋁基體的弱結合界面會在服役時脫粘，限制了SiC 顆粒增強鋁基復合材料的進一步應用和發(fā)展［7］。 表面改性可以有效改善SiC 顆粒與鋁基體的潤濕性，提高其界面結合強度，主要方法有SiC 顆粒預氧化［8］、SiC顆粒表面化學鍍覆金屬［9］和無機非金屬涂層等［10］。本文利用鹽浴鍍覆和真空微蒸發(fā)鍍覆對SiC 顆粒表面進行鍍鈦處理，并采用粉末冶金法制備了SiCP增強Al2014 復合材料（Ti-SiCP/Al2014），研究了表面鍍鈦處理對復合材料組織和性能的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

復合材料增強體為α-SiC 粉體（平均尺寸14 μm，購自濰坊華榮碳化硅微粉有限公司）；基體為惰性氣體霧化法制備的Al2014 鋁合金粉末（平均尺寸50 μm，純度99.99%），其化學成分列于表1。

表1 試驗用Al2014 合金粉末化學成分（質(zhì)量分數(shù)）/%

1.2 SiC 顆粒表面鍍鈦

堿洗：將SiCP在沸騰的2.5 mol/L NaOH 溶液中攪拌10 min，冷卻沉淀并用去離子水清洗至pH 值中性。

酸洗：將SiCP在沸騰的65% HNO3溶液中攪拌10 min，并用去離子水清洗且離心干凈，在70 ℃真空干燥箱中烘干備用。

SiCP真空微蒸發(fā)鍍鈦：將清洗過的SiCP與鈦粉（100 μm 以上）按質(zhì)量比2 ∶1混合，滴加少量酒精作為分散劑，用行星式球磨機以轉(zhuǎn)速300 r/min 混料4 h。然后將混合粉末在真空燒結爐中進行真空微蒸發(fā)鍍鈦，溫度設置為800 ℃，氣壓小于1 mPa，保溫4 h 后爐冷、篩分，得到真空微蒸發(fā)鍍鈦SiCP。

SiCP鹽浴鍍鈦：將清洗過的SiCP與鈦粉（40 μm）、BaCl2、KCl 按質(zhì)量比9 ∶1 ∶5 ∶5在球磨機中以轉(zhuǎn)速300 r/min 混料4 h。 將混合粉末置于Al2O3坩堝中并壓實，然后放入管式爐中，在氬氣保護下以20 ℃/min 的速度升到950 ℃保溫1.5 h，冷卻后將胚體放入蒸餾水中超聲波振蕩30 min，待剩余的BaCl2和KCl 溶解后過濾，重復3 次后干燥得到鹽浴鍍鈦的SiCP。

1.3 SiCP/Al2014 復合材料制備

將Al2014 鋁合金粉末分別與體積分數(shù)為10%的鍍鈦和未鍍覆SiC 粉末混合，并置于球磨機中，在球料比10 ∶1、轉(zhuǎn)速200 r/min 條件下混料30 min。 取混勻后的粉末置于內(nèi)徑為32 mm 的不銹鋼模具中冷壓成型，冷壓條件為200 MPa 保壓2 min。 然后將壓制樣品放入真空熱壓爐內(nèi)熱壓燒結，加熱速率為10 ℃/min，于510 ℃、45 MPa 條件下保溫、保壓燒結20 min。 最后，將燒結出來的錠坯熱擠壓，擠壓溫度380 ℃、模具溫度320 ℃、擠壓比10 ∶1，復合材料擠壓后得到直徑10 mm 的棒材。 樣品熱處理工藝為：500 ℃保溫2 h 固溶處理，水淬后于180 ℃保溫24 h，進行時效處理。

1.4 性能表征

采用帶EDS 能譜儀的Quanta-200 型掃描電子顯微鏡（SEM）表征化學鍍鈦前后SiC 顆粒和復合材料的表面形貌、微觀結構。 采用Rigaku D/Max 2550 型X射線衍射儀（XRD） 對SiCP進行物相分析。 使用Tecnai G2 20 ST 透射電鏡觀察復合材料界面。 按照GB/T6397—1986 規(guī)定制備拉伸試樣并采用Instron MTS 810 型號試驗機進行拉伸試驗，拉伸速率為1 mm/min。 使用PRN01-04882A 摩擦磨損試驗機對復合材料進行滑動摩擦實驗，壓力25 N，轉(zhuǎn)速120 r/min，時間30 min。

2 結果與討論

2.1 SiCP 表面鍍鈦的研究

圖1 為原始SiC 和2 種鍍覆工藝制備的鍍鈦SiC SEM 形貌。 從圖1 可以看出，SiCP的形狀不規(guī)則，呈現(xiàn)出明顯的棱角。 鹽浴鍍鈦后，SiCP表面尖角發(fā)生鈍化，可以觀察到明顯涂層，涂層表面不均勻，存在較多凹凸處，這種現(xiàn)象是因為鹽浴鍍時熔融狀態(tài)的熔鹽流動不均勻。 真空微蒸發(fā)鍍鈦后，SiCP表面仍比較光滑，EDS 能譜分析證實鍍覆上了金屬Ti；從SiCP表面局部放大圖可以看出SiCP表面生成了一層很薄的致密Ti 涂層，且由細小均勻的顆粒組成。

圖1 SiCP 表面鍍鈦前后的SEM 形貌

圖2 為鍍鈦前后SiCP的XRD 圖譜。 原始SiCP中僅檢測到SiC 物相的峰值，說明經(jīng)過預處理的原始SiCP為純凈的α-SiCP。 真空微蒸發(fā)鍍鈦后SiCP的XRD 圖譜中，除了SiC 物相的峰以外，還存在TiC 和Ti5Si3衍射峰。 在高真空加熱環(huán)境下，Ti 粉揮發(fā)形成Ti 原子并沉積在SiCP表面上，與SiCP發(fā)生如下反應：

同樣鹽浴鍍鈦后SiCP的XRD 圖譜中也出現(xiàn)TiC和Ti5Si3衍射峰。 鹽浴鍍鈦反應溫度為950 ℃，遠未達到SiC 和Ti 的熔點，因此反應主要靠Si、C、Ti 原子的擴散。 C、Si、Ti 原子在熔融鹽介質(zhì)中發(fā)生擴散，當原子相遇時在高溫作用下發(fā)生式（1）所示的反應，生成TiC 和Ti5Si3并附著在SiCP表面，當化合物層達到一定厚度時，原子無法通過就會停止反應［11］。 且由于熔融鹽介質(zhì)中參與反應的C、Si、Ti 原子數(shù)量更多，反應生成的鍍層比真空微蒸發(fā)鍍鈦要厚，對應的峰強也比真空微蒸發(fā)鍍鈦的高。 以上分析可知，鍍鈦處理后，SiCP表面生成Ti5Si3+TiC 化合物層，使SiCP與鋁基體的結合由物理縮合轉(zhuǎn)化為化學結合，改善了SiCP與鋁基體的潤濕性，減少了界面缺陷，從而增強了界面結合強度。

圖2 SiCP 表面鍍鈦前后的XRD 圖譜

2.2 SiC 顆粒表面鍍鈦對SiCP/Al2014 復合材料顯微組織的影響

體積分數(shù)為10%的未鍍鈦和鍍鈦SiCP增強Al2014 復合材料的顯微組織如圖3 所示。 在未鍍鈦的SiCP/Al2014 復合材料中可以觀察到明顯的微孔洞存在，主要集中于SiCP周邊，如圖3（a）中圓圈所示。說明未表面改性的SiCP與鋁基體潤濕性較差，界面結合弱。 由圖3（b）可以看出，SiCP周圍包裹著明顯的亮白色涂層，與鋁基體緊密結合。 圖3（c）中未發(fā)現(xiàn)明顯孔洞缺陷，SiCP和鋁基體結合緊密，但沒有觀察到明顯的鍍鈦隔離層。 對真空鍍鈦SiCP/Al2014 復合材料界面進行TEM 觀察，可以看到SiCP與鋁基體的界面平滑、沒有雜質(zhì)，且存在明顯過渡層，即經(jīng)過鍍鈦處理的SiCP表面生成了包含TiC 和Ti5Si3雙相的化合物涂層，涂層與SiCP形成緊密的化學結合，使得復合材料制備過程中的SiC-Al 燒結轉(zhuǎn)變?yōu)門iC/Ti5Si3-Al 燒結，降低了SiCP與鋁基體之間的潤濕角，改善了界面結合［11-12］。

圖3 表面鍍鈦前后的SiCP/Al2014 復合材料組織形貌

2.3 SiC 顆粒表面鍍鈦對SiCP/Al2014 復合材料力學性能的影響

圖4 為各試樣的拉伸曲線。 試樣的室溫拉伸性能見表2。 SiC 作為增強體，承擔起轉(zhuǎn)移載荷的作用，進而提高復合材料的抗拉強度。 由圖4、表2 可以看出，未表面改性的SiCP/Al2014 復合材料的拉伸強度與2014Al 合金相差不大。 這主要是由于在粉末燒結過程中，SiCP阻礙了鋁合金粉末的壓縮變形和燒結頸的形成，導致復合材料中形成了數(shù)量較多的微孔和微裂紋等缺陷，降低了復合材料的機械性能。 SiCP/Al2014復合材料的強度提高是由載荷轉(zhuǎn)移、位錯塞積等多種強化機制共同作用的，其中載荷轉(zhuǎn)移強化機制起主要作用，而載荷轉(zhuǎn)移機制決定于增強體和基體的界面結構。真空微蒸發(fā)鍍鈦和鹽浴鍍鈦后SiCP/Al2014 復合材料的拉伸強度相比未表面改性的SiCP/Al2014 復合材料提升了8.0%和11.5%。 這主要得益于表面金屬鈦鍍層對SiCP與Al2014 基體潤濕性的改善，減少了復合材料中的孔隙等缺陷，從而降低材料失效風險，提高復合材料的抗拉強度。 此外，3 種復合材料的延伸率均比鋁基體的低。

圖4 試樣室溫拉伸曲線

表2 試樣室溫拉伸性能

圖5 為表面鍍鈦前后的10%SiCP/Al2014 復合材料室溫拉伸斷口形貌。 從圖5 看出，改性前樣品斷口表面存在大量解理臺階，大量SiCP拔出和基體撕裂，呈現(xiàn)明顯脆性斷裂特征，斷口出現(xiàn)較多微裂紋以及微裂紋擴展形成的大裂紋，降低了復合材料的拉伸強度。表面鍍鈦后復合材料斷口仍然表現(xiàn)為脆性斷裂，但是斷口裂紋明顯減少，留在基體中的SiCP與基體結合緊密，復合材料的拉伸性能有所改善。

圖5 表面鍍鈦前后的10%SiCP/Al2014 復合材料室溫拉伸斷口形貌

2.4 SiC 顆粒表面鍍鈦對10%SiCP/Al2014 復合材料摩擦磨損性能的影響

圖6 為Al2014 合金和10%SiCP/Al2014 復合材料室溫摩擦磨損實驗結果。 由圖6 可以看出，基體的磨損量達到了1.7 mg，而所有10%SiCP/Al2014 復合材料的磨損量都遠小于基體，其中未鍍鈦10%SiCP/Al2014復合材料的磨損量為1.2 mg，真空鍍鈦10%SiCP/Al2014 復合材料的磨損量為0.6 mg，鹽浴鍍鈦10%SiCP/Al2014 復合材料的磨損量最小，僅為0.5 mg，耐磨性能最佳。

圖6 Al2014 合金和10%SiCP/Al2014 復合材料的摩擦磨損量

圖7為Al2014 合金和10%SiCP/Al2014 復合材料的表面磨損SEM 圖像。 由圖7 可知，Al2014 基體在摩擦應力作用下發(fā)生了明顯塑性變形，表面產(chǎn)生了較多與滑動方向平行的犁溝。 未鍍鈦10%SiCP/Al2014 復合材料表面的犁溝相比鋁基體的變細變淺，出現(xiàn)一些“坑”，表現(xiàn)出較為明顯的粘著磨損特征。 經(jīng)過表面鍍鈦改性之后，10%SiCP/Al2014 復合材料磨損表面的犁溝和“坑”變得更淺更少。

圖7 Al2014 合金和10%SiCP/Al2014 復合材料的表面磨損形貌

鍍鈦后SiCP與基體之間界面結合強度提高，復合材料在變形過程中載荷能有效地傳遞到增強體，界面脫粘得到改善，因此鍍鈦后復合材料的磨粒磨損程度降低，“坑洞”變少變淺［13］。

3 結 論

1） SiCP經(jīng)過鹽浴鍍鈦和真空微蒸發(fā)鍍鈦處理后，Ti、Si 和C 原子均擴散并發(fā)生反應，在SiCP表面生成微粒狀TiC+Ti5Si3化合物層。

2） SiCP表面TiC+Ti5Si3化合物層使復合材料中SiC 與Al2014 的界面結合由物理縮合轉(zhuǎn)化為化學結合，能改善SiCP與Al2014 基體的潤濕性，減少了界面處的缺陷，提高了界面的結合強度。

3） SiCP鍍鈦處理后，對Al2014 基體的變形約束作用增強，減少了SiCP與Al2014 基體的界面脫粘，有利于復合材料的塑性變形。 表面鹽浴鍍鈦和真空微蒸發(fā)鍍鈦10%SiCP/Al2014 復合材料的拉伸強度達到407 MPa 和394 MPa，相比未鍍鈦10%SiCP/Al2014 復合材料提升了12.1%和8.0%；磨損質(zhì)量相比未鍍鈦10%SiCP/Al2014 復合材料降低了58.3%和50.0%。