周自成， 劉 悅， 李 英， 范小振

（1.滄州師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，河北 滄州061001； 2.河北省特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)研究院滄州分院，河北 滄州061001）

Mn3O4中Mn 的價(jià)態(tài)存在形式一般認(rèn)為是+2 價(jià)和+4 價(jià)（也有報(bào)道認(rèn)為是+2 價(jià)和+3 價(jià)）的混合價(jià)態(tài)［1-3］，多價(jià)態(tài)共存為價(jià)電子的有效轉(zhuǎn)移提供了可能，因此，Mn3O4在催化領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用價(jià)值［4-6］。 不同維度和形貌可控、具有特殊性能的功能納米材料的制備方法一直是眾多科研工作者的研究熱點(diǎn)。 水熱法和溶劑熱法是合成納米材料的有效方法［7-8］，但水熱法需要高溫高壓條件，且反應(yīng)時(shí)間長、產(chǎn)量低，難以規(guī)?；茝V使用。 本文構(gòu)建了一種簡單新穎的氧化沉淀法制備納米Mn3O4的反應(yīng)體系，得到了三維納米Mn3O4，并以此為類芬頓催化劑，考察其對亞甲基藍(lán)的催化氧化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑及來源如表1 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取100 mL 濃度為0.2 mol/L 的Mn（NO3）2溶液置于燒杯中，在快速磁力攪拌下將40 mL 氨水加入溶液中，反應(yīng)體系變?yōu)闇\棕色；加入一定量濃度為2.5 mol/L的H2O2，淺棕色沉淀被氧化為棕黑色。 為防止氨水污染及減少溶劑揮發(fā)，用保鮮膜封閉燒杯口。 將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)移至60 ℃恒溫水浴鍋中，恒溫磁力攪拌下反應(yīng)1 h。 反應(yīng)結(jié)束后離心，過濾，洗滌至中性，在100 ℃烘箱中過夜烘干。 用瑪瑙研缽研磨產(chǎn)物至粉末，得到納米Mn3O4粉體。

1.3 材料表征

采用丹東通達(dá)X 射線衍射儀（TD3000）表征樣品的物相。 采用Hitachi S-4800 場發(fā)射掃描電鏡表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，并進(jìn)行能譜測試，確定樣品的元素組成和原子比。 在Talos F200X 高分辨透射電鏡下觀察樣品形貌，分析樣品粒徑分布情況。

1.4 催化氧化性能研究

稱取0.100 0 g 亞甲基藍(lán)加水溶解，轉(zhuǎn)移至1 000 mL 容量瓶中，配制為100 mg/L 亞甲基藍(lán)母液。 進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)時(shí)，取25 mL 母液稀釋4 倍得到100 mL 濃度25 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液。

催化實(shí)驗(yàn)：取100 mL 的25 mg/L 亞甲基藍(lán)溶液于燒杯中，在磁力攪拌下加入0.05 g 催化劑樣品，加入H2O2后開始計(jì)時(shí)，在不同時(shí)刻取樣，濾液過濾后進(jìn)行紫外可見吸收光譜的測定。

考察樣品的吸附性能時(shí)，不加H2O2，其余實(shí)驗(yàn)條件與催化實(shí)驗(yàn)完全相同；考察H2O2對亞甲基藍(lán)的氧化分解時(shí)，不投加催化劑Mn3O4，其余實(shí)驗(yàn)條件與催化實(shí)驗(yàn)完全相同。

記錄亞甲基藍(lán)最大吸收波長664 nm 處的吸光度［9］。 配制1×10-6，2×10-6，5×10-6， 1×10-5，2×10-5mol/L 共5 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)濃度的亞甲基藍(lán)溶液，得到吸光度對濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。 繪制樣品對亞甲基藍(lán)的催化效率η 隨反應(yīng)時(shí)間t 變化的動力學(xué)曲線，反映樣品對亞甲基藍(lán)的降解性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 材料結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 X 射線衍射分析

圖1 為合成樣品的X 射線衍射圖譜。 經(jīng)對照，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS Card：01-175-1560 相對應(yīng)，表明產(chǎn)物均為四方相Mn3O4。 根據(jù)謝樂（Scherrer）公式計(jì)算，產(chǎn)物的粒徑尺寸為29.8 nm。

圖1 合成樣品的XRD 圖譜

2.1.2 SEM 表征

圖2 為合成樣品Mn3O4的SEM 圖片。 氧化沉淀法得到的Mn3O4為三維納米顆粒，粒度均勻，分散性較好，粒徑在20～30 nm 之間。

圖2 合成樣品的SEM 圖片

2.1.3 HRTEM 表征

合成樣品高分辨透射電鏡照片及粒度分布見圖3。 由圖可見，Mn3O4的微觀形貌為方形粒子，粒徑主要集中在20～50 nm，這與謝樂公式計(jì)算結(jié)果相符。

圖3 合成樣品高分辨透射電鏡照片及粒度分布

2.2 Mn3O4 的類芬頓催化性能

圖4 為不同條件下亞甲基藍(lán)溶液的降解效果。 只加入H2O2反應(yīng)2 h 后，亞甲基藍(lán)降解率僅為5.4%，說明H2O2不會直接有效地催化氧化亞甲基藍(lán)。 只加入Mn3O4反應(yīng)2 h 后，亞甲基藍(lán)降解率為57.6%，這是由于納米Mn3O4對亞甲基藍(lán)吸附作用的結(jié)果。 同時(shí)加入Mn3O4和H2O2時(shí)，反應(yīng)體系產(chǎn)生大量微小氣泡，反應(yīng)2 h 后亞甲基藍(lán)降解率為80.3%。

圖4 不同條件下亞甲基藍(lán)溶液的降解率

圖5為Mn3O4作為類芬頓催化劑時(shí)亞甲基藍(lán)的最大吸收波長（664 nm）波峰隨時(shí)間的猝滅圖。 圖5反映了亞甲基藍(lán)在不同時(shí)刻的降解率。 文獻(xiàn)［10］研究結(jié)果表明，多相催化氧化技術(shù)是利用金屬氧化物為催化劑與H2O2發(fā)生鏈反應(yīng)生成極具氧化性的·OH，由于·OH 對亞甲基藍(lán)的催化氧化作用，亞甲基藍(lán)被分解為H2O、CO2等無機(jī)小分子。 本研究中Mn3O4和H2O2對亞甲基藍(lán)的催化反應(yīng)體系，是金屬氧化物為類芬頓催化劑的多相催化氧化過程。 Mn3O4中Mn 為混合價(jià)態(tài)，作為多相反應(yīng)催化劑，價(jià)電子易進(jìn)行轉(zhuǎn)移，故催化性能較好。 Mn3O4為尖晶石構(gòu)型，結(jié)構(gòu)和性能都較穩(wěn)定。 為了考察Mn3O4作為類芬頓試劑的催化穩(wěn)定性，對催化反應(yīng)后的Mn3O4進(jìn)行重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)。 通過過濾實(shí)現(xiàn)固液分離，回收Mn3O4，用蒸餾水洗滌后于100 ℃過夜干燥，催化劑重復(fù)使用4 次，對亞甲基藍(lán)的降解率分別為80.3%，78.6%，77.1%和76.8%，催化穩(wěn)定性較好。

圖5 亞甲基藍(lán)溶液最大吸收波長猝滅圖

2.3 Mn3O4 的類芬頓催化機(jī)理

對比亞甲基藍(lán)的吸附和催化反應(yīng)現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，Mn3O4只作為吸附劑時(shí)反應(yīng)體系沒有氣泡產(chǎn)生。 而在催化反應(yīng)過程中，體系有大量微小氣泡產(chǎn)生。 且反應(yīng)1 h 后與反應(yīng)初相比，產(chǎn)生氣泡的劇烈程度大大減弱。 該現(xiàn)象說明催化反應(yīng)過程伴隨氣體生成。 可推斷該催化反應(yīng)體系為類芬頓催化反應(yīng)。 結(jié)合之前相關(guān)研究工作［10-11］，推測其反應(yīng)機(jī)理如反應(yīng)式（1）～（7）所示。 其中Me 表示材料表面的金屬陽離子，F(xiàn)e2+或Mn2+；MB表示亞甲基藍(lán)。 首先亞甲基藍(lán)吸附在納米材料Mn3O4的表面（式（1））；H2O2加入反應(yīng)體系后，材料表面的Mn4+與H2O2反應(yīng)生成·OOH（式（2））；H2O2與Mn2+反應(yīng)生成Mn4+和·OH（式（3））。 酸堿平衡（式（4））的存在可持續(xù)產(chǎn)生·O2-；·O2-與·OOH 反應(yīng)生成H2O2（式（5）），·O2-與H2O2反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的·OH 和O2（式（6））。 最終吸附在催化劑表面的亞甲基藍(lán)被·OH 分解（式（7））。

3 結(jié) 論

1） 采用一種簡單新穎的氧化沉淀法制備了納米Mn3O4，該法不需要高溫高壓，只需在60 ℃的溫和條件下反應(yīng)1 h 即可得到粒度均勻的三維納米Mn3O4。2） 納米Mn3O4作為類芬頓試劑，對亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出較好的催化氧化性能，當(dāng)Mn3O4投加量為0.5 g/L時(shí)，對25 mg/L 亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)80.3%。 合成的納米Mn3O4具有較好的催化穩(wěn)定性，循環(huán)使用對亞甲基藍(lán)的降解率降低不明顯。 本工藝在規(guī)?；幚碛∪緩U水領(lǐng)域有一定應(yīng)用前景。